新型復合載體在加氫脫硫催化劑中的應用研究進展

摘要：加氫脫硫催化劑載體的研究經(jīng)歷了多年的發(fā)展，其中如Al₂O₃、TiO₂等單元載體已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應用。由于載體比表面、織構性能以及加氫脫硫活性等方面都有較大的提升空間，對于復合氧化物載體的研究仍然是目前加氫精制催化劑研究的熱點。研究者們從復合氧化物載體的酸性、載體與金屬間的相互作用以及載體表面性能等方面展開研究，已經(jīng)取得了一定的研究進展。文中綜述了Al₂O₃系、TiO₂系和ZrO₂系二元復合載體的研究狀況，總結了其它類型二元復合載體的研究進展。

關鍵詞：復合載體；HDS；催化劑；載體效應

        隨著環(huán)境污染加劇，各國對燃料油的環(huán)保要求日益提高?？蒲腥藛T采取了許多方法，其中對于燃料油加氫脫硫(HDS)催化劑載體的研究尤為重要。有許多復合氧化物負載Mo、W活性組分和Co、Ni助劑被用于HDS的研究，如TiO₂-Al₂O₃體系因其廣闊的工業(yè)化前景而被廣泛研究。其它復合氧化物比如ZrO₂-TiO₂、ZrO₂-Al₂O₃、ZrO₂-Y₂O₃、SiO₂-Al₂O₃和B₂O₃-Al₂O₃也受到相當大的關注。ZrO₂-SiO₂、TiO₂-SiO₂、MgO-Al₂O₃、MgO-SiO₂和SiO₂-CeO₂等復合體系也被用于許多探索性研究。文中總結了有關此載體體系研究的代表文獻，并對該類載體在HDS催化劑中的應用研究進展進行討論。為便于討論，將現(xiàn)有文獻歸類為Al₂O₃系復合載體、TiO₂系復合載體和ZrO₂系復合載體以及其它復合氧化物體系。

1  Al₂O₃ 系復合載體

      Al₂O₃系氧化物是最常用的HDS催化劑載體材料，但因其與活性金屬間強烈的相互作用，導致催化劑的不完全硫化和較低的HDS活性，大量研究者致力于對傳統(tǒng)Al2O3載體的改性研究。

1.1  SiO₂-Al₂O₃ 負載催化劑

      SiO₂-Al₂O₃負載Mo、CoMo、NiMo、NiW、W催化劑被廣泛研究，主要研究方向為催化劑的結構、織構性能和催化活性。

     Makishima等研究了NiW/A1₂O₃-SiO₂催化劑作為商用HDS催化劑運行1a后的特性，通過擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)和透射電子顯微鏡(TEM)分析表明，該催化劑在商用運行過程中，WS-2層有明顯的橫向生長。而WS-2層的聚集減少了催化劑活性中心的數(shù)量，是催化劑失活的主要原因。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑載體中SiO₂的加入降低或抑制了WS-2層橫向生長和聚集。

     Xu等研究了新型Mo(NiM)/SiO₂-Al₂O₃催化劑。將傳統(tǒng)Mo原子轉化為以新型Gemini表面活性劑作為分散介質的Mo₈O₂₆^4-前驅體(GSMP)，從而促進了Mo相的分散。GSMP與SiO₂-Al₂O₃載體之間的相互作用避免了Mo與載體之間強烈的相互作用，提高了MoS₂和Ni-Mo-S相的堆積。在SiO₂-Al₂O₃載體上制備的Ni-Mo-S相具有優(yōu)異的金屬形態(tài)、高分散性和良好的堆積性，提供了大量易接近的Ni-Mo-S活性中心。與浸漬法和十六烷基三甲基溴化銨輔助水熱法制備的催化劑相比，該催化劑對空間位阻的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的加氫和直接脫硫活性更高。該方法可以很好地調整燃料油超深度HDS催化劑中負載的Ni-Mo-S相的形貌，使催化劑具有更好的加氫精制性能。

     Wang等采用雙模板法制備了具有蛋盤狀形貌的層狀有序介孔(LOMM)硅鋁復合材料，并對二苯并噻吩(DBT)的HDS性能進行了研究。詳細研究了模板劑濃度和硅鋁比對合成樣品的影響。采用X射線衍射(XRD)、N2吸附—脫附、吡啶傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、TEM等技術對制備的樣品進行了表征。結果表明，所合成的硅鋁復合材料均具有蛋盤狀層狀結構和高度有序的大孔結構。Al的加入導致B和L酸位的數(shù)量增加。與LOMM-SiO₂載體制備的催化劑相比，具有層狀有序介孔結構和可調酸度的LOMM-SiO₂-Al₂O₃復合材料使催化劑對于DBT的脫硫性能提高了27%。

1.2  ZrO₂-Al₂O₃ 負載催化劑

     ZrO₂-Al₂O₃復合載體催化劑近年來也受到廣泛關注。Baston等采用溶膠—凝膠法制備了ZrO₂-Al₂O₃復合載體負載Mo、CoMo和NiMo催化劑，并在水解過程中調節(jié)溶液的pH值，最終獲得了高比表面積復合載體催化劑材料。通過表征發(fā)現(xiàn)，在載體中加入Zr能促進Mo的還原和分散。得出結論，ZrO₂-Al₂O₃復合載體對提高HDS催化劑的活性有重要作用。

Leonardo等也做了相關研究，采用溶膠—凝膠法制備了ZrO₂-Al₂O₃復合載體，并負載NiMo催化劑，通過表征發(fā)現(xiàn)，該催化劑比Al₂O₃負載的催化劑具有更高的比表面積，ZrO₂的存在減少了載體與活性金屬的相互作用，降低了金屬位的結合能?；钚越M分在載體表面形成NiMoS和MoS₂相，阻止了MoOS等相的形成；ZrO₂延遲了Ni的硫化，形成更具活性的復合相NiMoS。由此證明在Al₂O₃中添加ZrO₂可改變載體—金屬間的相互作用，從而產(chǎn)生更高的活性中心密度，而Zr表面上Ni-Mo-S的電子性質改變了催化劑的活性中心類型，提高了其HDS效率。

     Sintarako等通過物理混合方法制備了Al₂O₃-ZrO₂載體，并考察了該類載體負載CoMo催化劑對于DBT的HDS活性。研究結果顯示，該催化劑具有較高的HDS活性，且在非堿性氮化合物(吡咯)存在下，Al₂O₃和Al₂O₃-ZrO₂負載的CoMo催化劑都能有效地保持其自身的HDS活性。當引入吡啶(堿性氮化合物)時，CoMo/Al₂O₃催化劑上的HDS活性顯著降低。ZrO₂的加入明顯抑制了吡啶對Al₂O₃基催化劑負載CoMo的HDS活性的影響，是由于添加ZrO₂后，Al₂O₃負載CoMo催化劑上的酸中心總量減少所致。

1.3  B₂O₃-Al₂O₃ 負載催化劑

     采用不同工藝制備的B₂O₃-Al₂O₃混合氧化物已被廣泛應用，也有一些研究將其用于HDS催化劑的載體。Youssef等研究發(fā)現(xiàn)，在制備更大粒徑(如顆?；蚯蝮w)的工業(yè)CoMo催化劑期間，向Al₂O₃基質中添加B會形成Al-O-B橋鍵，從而形成穩(wěn)定的硼酸覆蓋層。事實上，在更大粒徑的Al₂O₃載體上，由于Al₂O₃基層板外表面的Co和Mo局部濃度較高，很可能形成α-CoMoO₄相，因此，添加B可能制備出“無α-CoMoO₄相”的CoMo氧化物前體，能夠在硫化時表現(xiàn)出更高的HDS活性。

     Nino等研究通過添加檸檬酸(CA)改性Co-Mo/B₂O₃-Al₂O₃催化劑，來提高催化劑的HDS活性。根據(jù)物理化學表征，得出結論，添加檸檬酸可顯著提高CoMo/B₂O₃-Al₂O₃催化劑的HDS活性，當CA/Mo(摩爾比)=1時，催化劑的HDS活性達到最高，進一步添加檸檬酸，活性不再增加。Co、Mo和檸檬酸同時存在于CoMo/B/Al催化劑中顯著增加了MoS2顆粒的邊緣分散，而Mo和檸檬酸單獨存在不會增加Mo/B/Al催化劑的分散。在制備CoMo/Al催化劑的過程中，檸檬酸的加入導致在CA/Mo(摩爾比)>0.2時優(yōu)先形成Co-CA表面絡合物。另一方面，在CA/Mo(摩爾比)>0.4時，在CoMo-CA/B/Al上形成Co-CA絡合物，添加檸檬酸可提高Co-Mo-S的固有活性。

     Muhammad等采用浸漬法在γ-Al₂O₃中引入B₂O₃，以較低的P/Ni摩爾比(1.2)制備了負載型的磷化鎳催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在γ-Al₂O₃中引入B₂O₃顯著提高了磷化鎳催化劑的HDS活性，但B₂O₃質量分數(shù)大于10%時，催化劑活性反而降低。SiO₂中引入B₂O₃則降低了催化劑活性，是由于引入B₂O₃提高了磷化鎳HYD(氫化反應脫硫)路徑選擇性，與催化劑酸性增加有關。

2  TiO₂ 系復合載體

2.1  TiO₂-Al₂O₃負載催化劑

     大量研究者對不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃復合載體進行研究，主要從理化性質和作為負載金屬催化劑的載體方面展開研究。

魏昭彬等是最早報道該復合載體的研究者之一。采用多種方法制備了復合載體，并用多種技術對載體進行表征，考察載體負載催化劑的HDS活性。通過表征發(fā)現(xiàn)，TiO₂的分散狀態(tài)決定了Mo⁶⁺族群在催化劑系統(tǒng)中呈現(xiàn)的類型，氫消耗隨TiO₂含量的增加而增加，表明TiO₂與γ-Al₂O₃負載的催化劑相比，更有助于Mo還原至較低的價態(tài)，在TiO₂-Al₂O₃載體上金屬—載體的相互作用也較弱；并對含有25.4%Al₂O₃的Mo/TiO₂-Al₂O₃催化劑進行程序升溫硫化，結果發(fā)現(xiàn)，TiO₂的存在將硫化溫度降低了80~100℃。最終得出結論，TiO₂在Al₂O₃表面的存在降低了MoO₃和載體間的相互作用，提高了負載催化劑的HDS活性。

     Pophal等研究了用化學氣相沉積(CVD)技術制備不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃載體，TiO₂含量最高達到14%。通過羥基區(qū)紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn)在CVD過程中形成了Al-O-Ti鍵。氧化物中Mo的3d結合能和硫化狀態(tài)表明，TiO₂-Al₂O₃負載型催化劑比Al₂O₃負載催化劑具有更好的硫化性。與Al₂O₃和TiO₂相比，TiO₂-Al₂O₃復合載體在還原和硫化性能方面處于中間狀態(tài)。得出結論，TiO₂-Al₂O₃負載型催化劑在轉化4,6-DMDBT(較難脫硫分子)上更加有效，并且在該類催化劑上，HDS的機理與以往不同。Rana等在90℃下，用尿素水解法制備了一系列不同TiO₂組成的TiO2-Al₂O₃復合載體，將沉淀物在110℃下干燥過夜后，在550℃下焙燒，再用初濕法制備負載CoMo和NiMo的催化劑。催化劑的比表面積達到117~194m²/g，該比表面積與γ-Al₂O₃相近，比純TiO2負載催化劑(59m²/g)的高出2倍以上。XRD結果顯示，只有在富含TiO2的樣品上觀察到清晰的銳鈦礦峰，在Mo負載量為8%的樣品上，沒有明顯的MoO3特征線出現(xiàn)。TPR數(shù)據(jù)顯示，富含TiO₂的樣品可還原性更高，吸氧量也隨著TiO₂含量的變化而達到最大值，當TiO₂與Al₂O₃的質量比達到1：1時，分散值達到最大，微晶尺寸最小，2個參數(shù)都是通過氧化學吸附測量出來的。并且，HDS催化活性也在此比例出現(xiàn)最大值，表明分散度的增加確實是導致活性增加的原因。

2.2  TiO₂-ZrO₂負載催化劑

     近年來，研究者對TiO₂-ZrO₂復合氧化物作為HDS和相關反應的載體進行了大量研，研究的變量通常是載體成分和Mo負載量。

     Maity等采用均相沉淀法制備TiO₂-ZrO₂載體，并在每個組成不同的TiO₂-ZrO₂載體上負載MoO₃?？疾炝肆蚧锎呋瘎Φ蜏匮醯幕瘜W吸附和催化活性，研究了催化劑對噻吩的HDS活性，并采用XRD對氧化物前驅體進行表征。結果表明，當Mo負載量為12%時，Mo在TiO₂-ZrO₂組分上分散最好。進一步得出結論，含有12%Mo的TiO₂-ZrO₂(摩爾比：65∶35)是最佳的催化劑組成，在此組成條件下，TiO₂-ZrO₂能夠以高度分散的形式容納比γ-Al₂O₃載體更多的活性組分Mo。而γ-Al₂O₃載體上最大催化活性對應的Mo負載量是8%。

     Barrera團隊通過研究載體組成、制備條件等方面因素，考察TiO₂-ZrO₂復合載體催化劑對DBT的HDS性能。采用低溫溶膠—凝膠技術制備了介孔ZrO₂-TiO₂，并對載體進行溶劑處理。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過溶劑處理的復合載體，通過影響Mo的硫化性和分散性提高了表面Lewis酸度，從而提高了催化劑的活性；并考察了載體組成對催化劑活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，等摩爾比例和TiO₂含量較高的載體表面均未發(fā)現(xiàn)金屬相，說明添加TiO₂對MoS₂在載體表面的分散更有利，從而也促進了催化劑活性的提高；進一步研究了添加有機螯合劑的大孔ZrO₂-TiO₂復合氧化物載體，發(fā)現(xiàn)2種螯合劑的添加能明顯提高催化劑活性，可能是由于含Mo6+族群與過量有機添加劑反應形成的絡合Mo的延遲硫化所致。而熱分析(TGA、DTA)和紅外光譜表征表明，延遲的Ni2+硫化是在有機螯合劑存在下制備的催化劑中HDS活性提高的主要原因。

     Tiwari等進一步研究了鈦鋯復合氧化物作為Mo、CoMo和NiMo催化劑的載體。結果表明，TiO₂-ZrO₂復合氧化物比大多數(shù)報道的催化劑具有更好的HDS活性。表征發(fā)現(xiàn)，良好的金屬—載體相互作用和電子效應以及適中的酸度有助于提高TiO₂-ZrO₂體系的活性。

2.3  TiO₂-SiO₂復合氧化物負載 Mo 催化劑

     Rana團隊采用尿素水解沉淀法制備了具有較高比表面積和較好織構性能的TiO₂-SiO₂混合載體，并以載體組成、Mo負載量為變量，考察復合載體催化劑的HDS活性。表征發(fā)現(xiàn)，活性中心的相對數(shù)量隨著Mo負載量的變化而變化，氧吸收和催化功能表現(xiàn)出線性關系，而不同組成載體上的轉化率不同。MoS₂相在TiO₂表面形成了良好的形貌，不僅通過活性位點數(shù)量，而且促進了金屬—載體的相互作用，充分發(fā)揮了載體的作用。

     周亞松團隊對TiO₂-SiO2復合載體負載催化劑的HDS性能展開了廣泛研究。主要從復合載體組成、制備方法、載體性能以及復合載體負載催化劑的HDS性能考察展開研究，并進一步通過催化劑對汽、柴油、RFCC(重油催化裂化柴油)的HDS性能考察，研究TiO₂-SiO₂復合載體催化劑的性能。得出結論，Ti/Si原子的比例對復合氧化物的熱穩(wěn)定性和晶態(tài)穩(wěn)定性影響很大，對催化劑的酸性也有較大影響；溶膠—凝膠法與共沉淀法相比，能使Ti和Si混合得更均勻，從而有利于制得具有較大比表面積和孔容的TiO₂-SiO₂復合氧化物。并且，載體的晶態(tài)組成及酸性和催化劑的酸性對催化劑的HDS性能有顯著影響。

     Lebeau等制備了具有各種高TiO₂負載量(x=25%、50%和70%)的介孔TiO₂-SiO₂復合載體，并制備CoMo活性相浸漬催化劑，考察該催化劑對于4，6-DMDBT的HDS活性。研究表明，催化劑的HDS性能在很大程度上取決于所用載體的初始性質，Ti含量越高，由于Br?nsted酸的存在，轉化4，6-DMDBT的催化活性越高。并且TiO₂-SiO₂復合氧化物催化劑的HDS途徑與傳統(tǒng)Al₂O₃負載催化劑相反，直接脫硫(DDS)路徑成為主要途徑，是由于活性相性質的改變造成的。其制備的NiMoS催化劑在噻吩的HDS反應中都具有活性，其中以SiO2或SiO₂-ZrO₂為載體的催化劑活性最高。

3  含 ZrO₂的復合載體催化劑

3.1  SiO₂-ZrO₂載體催化劑

     Damyanova等利用吡啶吸附的傅里葉變換紅外光譜研究了ZrO₂-SiO₂和ZrO₂-Al₂O₃復合載體負載的Mo催化劑的酸性。研究發(fā)現(xiàn)，Mo在ZrO₂-SiO₂和ZrO₂-Al₂O₃載體上均勻分散，形成Br?nsted酸中心，Br?nsted和Lewis酸中心的數(shù)量取決于ZrO₂含量和載體類型。隨著ZrO₂含量的增加，2種催化劑的Lewis酸中心都增加。Mo/ZrO₂-SiO₂樣品的Br?nsted酸位的數(shù)量要高于Mo/ZrO₂-Al₂O₃樣品，并且隨著ZrO₂含量的增加，Br?nsted酸位數(shù)量也隨之增加。他們之后還報道了Zr含量對Mo的狀態(tài)和分散性的影響：在載體中引入少量Zr可顯著提高Mo的分散性，尤其在SiO₂載體上。由于Mo與改性載體之間的強烈相互作用，增加ZrO₂含量將導致負載催化劑在還原過程中的氫消耗減少。最終得出結論，當Zr含量最低為6.6%時，Mo₂S的分散性最好，Mo/ZrO₂-SiO₂催化劑的HDS活性最大。

     Neto等采用溶膠—凝膠1鍋法及濕法浸漬法制備了以SiO₂、SiO₂-TiO₂或SiO₂-ZrO₂為載體、具有高比表面積和高度分散的NiMo催化劑。催化劑的前驅體硫化后，HRTEM和拉曼分析證明載體上有效地形成了Mo₂S層。由于Mo和Ti之間的強相互作用，NiMoS/TiO₂-SiO₂催化劑沒有形成一致的Mo₂S層，因此其活性最低。未發(fā)現(xiàn)Zr摻入SiO₂框架對于HDS活性存在明顯的影響。

3.2  ZrO₂-Y₂O₃ 載體系統(tǒng)

     Vrinat等通過實驗證明了Mo/ZrO₂-Al₂O₃催化劑對噻吩的HDS活性。通過HRTEM圖像觀察到微晶的粒徑更小，從而使催化劑活性增加。并用XPS和電子顯微鏡表征了NiMo/ZrO₂-Al₂O₃催化劑，結果表明，Mo的分散性很好，促進劑離子并沒有改變Mo的分散性。結果顯示，ZrO₂-Y₂O₃催化劑上MoS₂的粒徑長度比γ-Al₂O₃上的小，說明MoS₂在ZrO₂-Y₂O₃上的分散更好，同時他們認為在ZrO₂-Y₂O₃上形成了Ⅱ型NiMoS晶體。

     近些年，關于ZrO2-Al2O3復合載體應用于HDS催化劑的報道較少，是由于該類復合載體相對于TiO₂-ZrO₂及其它復合氧化物來說，在HDS催化劑應用上的優(yōu)勢并不明顯。

4  其它復合氧化物

     還有一些報道其它復合氧化物如CeO₂-SiO₂、Al₂O₃-P₂O₅、Al₂O₃-Ga₂O₃等作為負載CoMo活性相的載體。Tanimu等采用高強度催化劑進行燃料油超深度HDS研究。報道了一系列CeOx-Si-CoMo催化劑，用于在間歇反應器中有效地提高DBT的HDS活性。

     載體中的CeOx-Si網(wǎng)絡對CoMoS活性相的分散和催化活性影響很大，催化劑的結構反應性也得到了廣泛的研究。最終得出結論，與其它催化劑相比，硫化2.5CeOx-Si-CoMo催化劑(添加2.5%Ce的Si-CoMo催化劑)的HDS反應速率常數(shù)最大，HDS活性最高。并且，該類催化劑的HDS途徑更傾向于HYD路徑，與傳統(tǒng)催化劑的DDS路徑相反。

5  結束語

     近年來，世界上許多地區(qū)都在大力開展復合氧化物作為Mo、CoMo、NiMo、W和NiW載體的研究。用多種方法制備了上述載體，通過多種表征手段對載體和催化劑的表面性能、織構特征進行評價，并采用噻吩、苯并噻吩以及DBT及其衍生物作為模型化合物，對復合載體催化劑的HDS性能進行考察。就目前的研究來看，沒有足夠的數(shù)據(jù)對影響催化劑活性的因素達成共識。催化劑的還原性、硫化程度，以及陰離子空位的增加、分散性提高或金屬—載體的相互作用都經(jīng)常被討論，并被大多數(shù)研究者認為是導致催化劑活性變化的主要因素。然而，由于載體對陰離子空位、Mo和Co的結構、組成和能量學的影響還不清楚，也沒有方法可以測量MoS₂與載體的相互作用程度。目前尚不清楚，適用于工業(yè)應用的復合載體所需的最佳交互作用是什么，以及如何通過改變載體組成、制備方法等來達到此目的。需要更加深入地研究，從而開發(fā)此類材料的工業(yè)應用潛力。

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