銅系中溫變換催化劑工藝條件研究

       水煤氣變換（WGS）反應(yīng)在合成氨、合成甲醇、制氫和城市煤氣等化工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，其目前通常采用的催化劑有鐵鉻系高溫催化劑、銅鋅鋁系低溫催化劑和鈷鉬鋁寬溫催化劑。鐵鉻系高溫變換催化劑的活性溫區(qū)在300℃~500℃，活性組分為Fe₃0₄；銅系低溫變換催化劑的研究開發(fā)相對較晚，1963年美國首次將其應(yīng)用于合成氨工業(yè)，我國則于1965年實現(xiàn)低溫變換工業(yè)化，這類催化劑從最初的CuO/ZnO/Cr₂0₃逐漸發(fā)展為CuO/ZnO/Al₂0₃ 體系；鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑是在20世紀60 年代中后期研制的，主要是為滿足以重油、渣油、煤或高含硫汽油為原料制取合成氨原料氣等的需要。本文研究的銅系催化劑使用溫度介于鐵鉻系高溫變換催化劑與銅鋅鋁系低溫變換催化劑之間，不同于上述三類催化劑，可稱為銅系中溫變換催化劑，該催化劑2012年在吉林松原興業(yè)糠醇有限公司完成500h工業(yè)側(cè)線實驗，具有較好的耐熱性及穩(wěn)定性，本文研究了工藝條件對該催化劑的影響。

1 實驗部分

1 .1 實驗原料

       N₂、CO、CO₂：鋼瓶氣體（φ=99.99%）；H₂：管道氫（φ(H₂)≥96.7%）。

 1 .2 實驗方法

       實驗流程：去離子水經(jīng)汽化器汽化后與原料干氣混合，進人變換器進行變換反應(yīng)，將CO和水蒸汽轉(zhuǎn)化為C0₂和H₂，變換反應(yīng)出口的氣體經(jīng)過冷凝器冷卻后進人氣液分離裝置將水分離出來，產(chǎn)物氣部分分析，其余放空。

       催化劑裝填量500 mL，原料干氣流量由質(zhì)量流量計控制，去離子水流量由高壓微量液體計量泵控制，測試人口溫度215 ℃~240℃，溫度間隔5 ℃，每個溫度點保持4 h，氣相色譜（島津14B）測定反應(yīng)前后 CO含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1空速對催化活性的影響

圖 1 空速對催化劑WGS活性的影響

       體積空速對反應(yīng)的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，隨空速的增加，催化劑的低溫活性下降明顯，當空速大于3000 h^-1時，空速的改變對催化劑的低溫活性影響不大；人口溫度大于220 ℃時，各空速條件下催化劑活性隨溫度升高而增大，230 ℃時達到高點。適宜的人口溫度為220℃~240℃。

2.2 汽氣比對催化劑活性的影響

       水煤氣變換反應(yīng)過程中，水蒸氣參與反應(yīng) 。因而原料氣中水蒸氣的含量對反應(yīng)的平衡有較大的影響，提高汽氣比(n(H₂O)／n(干氣))，可以提高CO的轉(zhuǎn)化率 。試 驗中通過改變水泵流量，調(diào)節(jié)于原料氣攜帶的水蒸氣含量，考察了系列汽氣比條件下WGS反應(yīng)活性。結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，隨著汽氣比的升高．催化劑在不同溫度下的活性均有不同程度的提高。汽氣比大于0.43時，空速2500 h^-1~3000h^-1催化劑活性變化不大?？紤]到實際生產(chǎn)過程中，汽氣比增加會加大蒸汽消耗量，不利于節(jié)能降耗，而汽氣比過低，催化劑的效率低，不利于生產(chǎn)的開展．尋找合適的汽氣比非常重要。由圖2可認為：較適合的汽氣比為0.43。

2.3 壓力對催化劑活性的影響

       水煤氣變換反應(yīng)是一個等分子反應(yīng)，如為理想氣體時，壓力對平衡狀態(tài)沒有影響，但改變壓力可以改變反應(yīng)物濃度。從而 影響反應(yīng)速度。試驗中通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)背壓來調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，考察了系列壓力條件下的WGS反應(yīng)活性。結(jié)果如圖3所示。從圖中可 以看出，隨著壓力的升高，催化劑低溫活性升高明顯，當壓力升高到2.0 MPa后，壓力對催化劑活性影響變小。入口溫度在230 ℃以上時，壓力對催化劑活性影響不大。因而，催化劑適宜的使用壓力為≥2.0 MPa。

2.4 原料CO體積分數(shù)對催化劑活性的影響

       傳統(tǒng)的銅鋅鋁系水煤氣變換催化劑大多具有熱穩(wěn)定較差，不適合高濃度CO原料轉(zhuǎn)化要求的特點。試驗中通過質(zhì)量流量計調(diào) 節(jié)原料氣中的CO含量，考察了原料氣中CO體積分數(shù)對催化劑WGS反應(yīng)活性的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，隨著 CO體積分數(shù)的升高，催化劑活性逐漸降低。但CO體積分數(shù)升高到18％時，催化劑活性仍達92.28 ％，表明該催化劑具有較好的高濃度CO原料轉(zhuǎn)化適應(yīng)性。

3 結(jié)論

       空速、汽氣比、壓力、CO濃度的改變對催化劑活性均具有影響，隨空速增加催化劑活性逐漸降低，隨汽氣比的增大催化劑活性隨之增大，隨CO體積分數(shù)增加催化劑活性逐漸降低。適宜的反應(yīng)入口溫度為220 ℃～240 ℃．壓 力為>12.0 MPa。