積炭失活催化劑的再生研究進展

       在各種工業(yè)生產中，有超過80%的化學反應過程都使用催化劑。催化劑是化學反應中的關鍵組成部分，可以促進反應速率、提高產物選擇性和減少副產物產生。然而催化劑在長期使用過程中，其性能和壽命會受到積炭、中毒、結構損傷、機械磨損等多種因素的影響。催化劑不可避免地會失活，導致產物選擇性降低。積炭是工業(yè)催化劑失活的主要原因之一，通?？梢酝ㄟ^再生工藝使積炭催化劑恢復活性。

       失活的催化劑可以通過一定的方法進行修復、再生，恢復其活性和使用壽命。催化劑再生對于降低生產成本、提高催化劑使用壽命、優(yōu)化反應過程等方面都有非常重要的作用。在催化劑再生過程中，催化劑的活性組分可以通過不同的方法來恢復其活性。對于積炭失活催化劑的再生過程進行研究，可以完善催化劑再生工藝使其更加高效節(jié)能。

       本文綜述了積炭催化劑常用的再生方法，再生過程對催化劑性能的影響以及影響再生工藝對催化劑性能恢復的因素，以便為開發(fā)高效、低碳化的催化劑再生技術提供參考。

1.積炭失活催化劑的再生方法

       工業(yè)上常用的催化劑有金屬及其氧化物、硫化物、復合氧化物、固體酸堿鹽等。長時間的使用，催化劑表面會被污染和磨損，導致其反應活性和選擇性下降，降低反應的效率和產品經濟性。催化劑的再生過程可能涉及催化劑表面的物理處理、表面位點的化學修復、活性組分的再生以及替換。常見的積炭失活催化劑再生方法有燃燒法、化學清洗法、離子液體再生法等。

1.1 燃燒法

       燃燒法是將積炭催化劑在高溫下進行氧化燃燒，去除催化劑表面吸附的各種污染物和殘余油，露出被覆蓋的活性位點，達到再生催化劑的目的。該方法具有操作簡單、效率高、能夠同時清除多種污染物和石油殘留物等優(yōu)點。李向京等對甲醇制汽油工藝中積炭催化劑用空氣高溫焙燒，發(fā)現再生后催化劑的比表面積和孔體積基本可以恢復到新鮮催化劑水平。但是，高溫氧化燃燒也會造成催化劑本身的物化性質改變，對催化劑造成一定的損害。王子健等研究輕烴芳構化催化劑再生，發(fā)現用含氧氣的氣體燃燒再生可以清除催化劑上積炭，但是焦炭的性質、分子篩的孔結構和再生溫度、時間、氧分壓等都會影響催化劑再生。孟凡東等發(fā)明了一種焦炭在氧氣和二氧化碳混合氣體中燃燒再生的方法，再生過程產生的高濃度二氧化碳的煙氣還可以再次回收利用，使催化劑再生的同時減少了碳排放。

1.2 化學清洗法

       化學清洗法是用各種溶劑如酸、堿、氧化劑等清洗劑對積炭催化劑進行清洗，去除催化劑表面覆蓋的污染物和殘余油，達到催化劑再生的目的。李榮生等用鹽酸溶液處理渣油催化裂化積炭的催化劑，發(fā)現鹽酸不僅可以洗去催化劑上沉積的鎳和鐵，并且再生后的催化劑硅鋁比增大，推測鹽酸洗去了催化劑的非骨架鋁，使催化劑孔道通暢并且將非骨架鋁覆蓋的催化劑活性中心重新暴露，使催化劑活性提高。呂建輝等用檸檬酸再生失活的Y型分子篩，發(fā)現檸檬酸可脫除分子篩的部分骨架鋁和非骨架鋁，提高再生催化劑的硅鋁比，擴大了其孔口，暴露出更多的酸性活性中心，催化劑再生性能良好。該方法具有操作簡單、去除效果明顯、活性恢復好等優(yōu)點，但是可能會對催化劑表面的結構和孔隙率造成影響。王嬌紅等用不同的酸對渣油加氫積炭催化劑進行清洗，發(fā)現乙二酸可以使再生催化劑的孔容和比表面積提高，但是會降低催化劑的強度。

1.3 離子液體再生法

       離子液體再生法是將催化劑溶解在離子液體中，在較溫和的條件下去除催化劑污染物和保持活性，是目前比較受關注的一種再生方法。Morris等將催化劑放在去離子水中反復沖洗，并與化學處理協同進行，重復超聲波處理，可以去除催化劑上污垢殘留物。李雪禮等發(fā)明了一種將廢催化裂化催化劑置于混合無機酸、有機酸、無機銨鹽、有機硅源和去離子水的混合溶液中再生的方法，在脫除廢催化劑上殘留金屬的同時，可以對催化劑骨架重構，提高了催化劑活性。

       以上三種方法是常見的積炭催化劑再生方法，可以根據催化劑的具體情況和工業(yè)條件的不同，采取單一或多種再生方法組合，更高效地實現催化劑再生、提高反應效率和產品選擇性。

2．積炭催化劑再生對催化性能的影響

       催化劑再生過程中會發(fā)生多種變化，可能會使表面結構和孔隙度、金屬尺寸、催化劑物理和化學性質等發(fā)生改變。這些變化會直接影響再生催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。

2.1 表面活性位點的失活

       在催化劑再生過程中，有可能使一些表面活性位點永久性失活。表面活性位點是催化反應的關鍵中間體，是決定反應速率和選擇性的重要因素。催化劑再生過程中，活性位點與表面物種的相互作用以及表面物質的吸附、解吸等因素都是可能使活性位點永久失活的原因。失活的表面活性位點數量的增加可能導致反應速率降低和產品選擇性下降。

       積炭催化劑表面存在一些活性位點可能會因為雜質吸附、殘余積炭覆蓋或水熱失活造成的骨架損失而減少。梁鵬等實驗指出，焦油裂解的鎳基催化劑在水蒸氣伴空氣條件下再生，使催化劑骨架鋁改變，催化劑活性降低。由于沸石分子篩的強Br?nsted酸中心就是是催化劑的活性中心，蒙根等實驗發(fā)現，因為強B酸在高溫下會轉化為弱B酸和中強B酸，輕烴芳構化積炭催化劑經過再生后強B酸酸量僅恢復了60.26%。劉俊濤等用一種活性組分為Y型分子篩的異丙苯合成催化劑進行再生，發(fā)現再生后的催化劑活性低于新鮮催化劑，指出再生后催化劑酸中心數量下降導致再生催化劑活性降低。此外，在高溫下操作的催化劑或經過多次反應-再生的催化劑可能會被燒結，導致活性位點部分失活，從而導致催化劑的活性和選擇性下降。

2.2 晶體結構的改變

       積炭催化劑再生過程中，催化劑表面會發(fā)生物理和化學變化，晶體結構可能會發(fā)生晶格扭曲或晶格缺陷等改變，導致催化劑的活性和選擇性降低。在一些情況下，晶體結構的改變可能還會導致催化劑失去其特定的晶體結構。Zhang等研究了甲醇芳構化催化劑的反應再生，發(fā)現隨著Zn/HZSM-5催化劑反應-再生周期的延長，Zn²⁺離子分散并穩(wěn)定在陽離子交換位點，導致HZSM-5晶格畸變。范以寧等實驗發(fā)現多次燒炭再生后，PtSn（s）催化劑上晶粒聚集，Pt和Sn金屬間鍵合作用被破壞，Pt活性中心減少，催化劑活性下降。

       如果催化劑在再生過程中晶體結構發(fā)生重大變化，會對催化劑的性能產生顯著影響。崔瑞利等研究了渣油加氫催化劑的再生，發(fā)現再生后催化劑物相譜圖中均出現鎳鋁尖晶石。并且H₂還原溫度均有大幅度提高，催化劑活性下降，推測再生后催化劑的活性金屬與載體的結合強度增加或活性金屬晶粒增大，致使再生后的催化劑活性下降。李云閣等將積炭的Y型分子篩催化劑在500℃條件下再生，發(fā)現再生氣體加入水蒸氣后，催化劑由于水熱失活脫鋁，造成晶體出現大量空位，催化劑活性只恢復了70%。

       催化劑再生過程中，為了維持催化劑的催化性能、選擇性和穩(wěn)定性，在再生過程中應謹慎選擇再生方法和條件并進行適時的操作。

3．積炭催化劑燃燒再生過程中的影響因素

       研究積炭燃燒再生工藝條件對催化劑的反應性能具有重要的影響，大量研究表明，積炭燃燒再生過程影響因素諸多，再生條件（再生時間、再生溫度、再生氣氛等）對催化劑再生過程都有不同程度的影響。

3.1 再生時間的影響

       再生時間可以在某些情況下影響催化劑的性能，具體情況取決于催化劑的類型和再生方法。在某些情況下，催化劑再生時間太短可能降低催化劑表面活性。展江宏發(fā)現實驗中甲醇制丙烯反應中積炭的ZSM-5催化劑再生時間小于6小時，催化劑酸性和活性均不能得到有效恢復，同時也會加速催化劑的再次失活。而加氫反應催化劑會因長期的使用可能導致催化劑金屬顆粒聚集而導致失活。較長的再生時間可以增加熱量傳遞增強催化劑表面反應，減少金屬顆粒的聚集促進金屬顆粒分散，從而提高催化劑的性能。

       但是再生時間太長或再生次數過多，會對催化劑活性產生負面影響。過于頻繁的再生會導致催化劑失去一部分活性中心或表面積，甚至引起催化劑表面活性組分燒結，導致催化劑活性降低。

       Qandeel等在700℃,2%O₂/N₂的條件下對積炭FCC催化劑進行再生，隨著反應-再生次數的增加，FCC催化劑漸進不可逆失活。催化劑總酸量和微孔體積隨著反應-再生循環(huán)次數的增加而降低，催化劑在22個循環(huán)后失去約90%的總酸量，在45個循環(huán)后失去55%的初始微孔體積和95%的總酸量，并且這些催化劑性不能通過再生恢復。張亮等同樣對FCC催化劑進行循環(huán)反應-再生，發(fā)現循環(huán)再生8次后催化劑的比表面積和孔體積，大于循環(huán)再生24次的催化劑。在這種情況下，更短的再生時間和次數可以減少對催化劑性能的影響。

       再生時間是影響積炭催化劑再生效果的一個關鍵因素，如果再生時間不足，催化劑會因積炭沒有完全去除，導致無法完全恢復活性；而太長的再生時間則會導致催化劑永久損失部分活性。選擇明確的再生時間為優(yōu)化工業(yè)再生工藝，恢復催化劑活性，延長催化劑使用壽命有重要意義。

3.2 再生溫度的影響

       再生溫度對催化劑再生的影響取決于再生溫度的高低以及催化劑的類型。積炭催化劑的再生溫度一般在500℃~750℃。

       提高再生溫度可以縮短再生時間。趙建平等實驗發(fā)現甲醇制乙烯積炭的燃燒速率隨著再生溫度的升高變快，縮短了催化劑的再生時間。王林等對MTP所用的ZSM-5催化劑進行再生實驗，也驗證了這一點。再生溫度低于858K時，催化劑需較長的時間完成再生；而當再生溫度高于873K，可大幅度縮短再生時間。再生溫度過低，很難徹底去除吸附在催化劑表面的焦炭，無法完全恢復催化劑的活性。

       但是，再生溫度過高，催化劑中的活性金屬顆?？赡軙刍奂纬纱箢w粒，降低催化劑的比表面積和活性。賈燕子等研究發(fā)現420℃有利于渣油加氫積炭催化劑JJ-F再生，催化劑物化性質和活性恢復良好。溫度升高至630℃時，催化劑的比表面積恢復率由97%降到90%。過高的再生溫度會出現“飛溫”，活性金屬燒結，催化劑活性下降。展江宏在不同溫度下再生ZSM-5分子篩，發(fā)現隨著再生溫度的升高，甲醇轉化率先增加后降低。在再生溫度500℃~600℃內，催化劑的活性恢復最好，產品選擇性高。再生溫度為750℃時，甲醇轉化率與再生前的失活催化劑相近。過高的再生溫度和生成的水蒸氣，使催化劑活性因水熱老化影響降低。Men等將積炭DCC催化劑置于800℃水蒸氣和氧氣混合氣體中再生30分鐘，高溫水熱環(huán)境導致催化劑孔坍塌、晶相轉變，再生后的催化劑的表面積下降1/3。

       在實際應用中，具體再生溫度的選擇還受到再生時間、再生氣體以及再生設備等因素影響。因此，根據具體生產情況確定合適的再生溫度。

3.3 再生氣體的影響

       再生氣體是指在再生催化劑時使用的氣體，可能為空氣、H₂、O₂、N₂等。Walker等研究800°C下O₂、H₂O和H₂的氣化反應速率，發(fā)現反應速率以O₂最高，H₂最低的規(guī)律遞減。再生氣體對積炭催化劑的再生效果和催化性能都會產生一定的影響。

3.3.1 O₂+N₂混合氣體

       在大多數工業(yè)過程中，焦炭通常與空氣或O₂一起燃燒，以再生失活催化劑。表一總結了常見工藝過程催化劑的積炭失活原因和再生方法。

表1不同工藝反應積炭催化劑再生

焦炭在空氣的燃燒反應可以用式（1）、（2）、（3）、（4）表示：

2H(s)+?O₂(g)→H₂O(g)–121.0kJ/mol           (1)

C(s)+O₂(g)→CO₂(g)–395.4kJ/mol                 (2)

C(s)+?O₂(g)→CO(g)–110.4kJ/mol               (3)

CO(g)+?O₂(g)→CO₂(g)–285.0kJ/mol           (4)

       王林等研究發(fā)現焦炭燃燒速率與氧分壓存在明顯的線性關系，提高氧分壓，可提高焦炭燃燒速率，縮短再生時間。氧分壓從10.64kPa增加至17.02kPa時，催化劑再生時間將大幅縮短。再生氣體中氧氣的分壓低，則不能使失活催化劑表面的積炭完全燃燒，催化劑活性恢復不夠，產品的轉化率也過低。而再生氣體中氧分壓增高，催化劑的活性和目的產物的轉化率都會提高?？諝庠偕呋瘎┦亲顚嵱玫耐緩?。然而，O₂的高放熱性容易因“飛溫”，導致催化劑脫鋁、金屬燒結。

       Qandeel等在N₂氣體中對積炭FCC催化劑進行加熱處理，發(fā)現H₂O是積炭催化劑樣品上的主要產物，無CO₂生成，積炭中的芳香烴含量升高。N₂中加入2%O₂時，由于低O₂含量，CO為主要產物。較低的氧分壓不利于焦炭的去除。Li等在N₂中加入3%和10%O₂再生積炭FCC，實驗結果表明，氧分壓越高反應生成的CO₂含量越高。

3.3.2 CO₂+O₂混合氣體

       CO₂的利用對全球碳平衡有積極影響。當與焦炭反應時，CO₂可以作為溫和的氧化劑，這被稱為反向Boudouard（RB）反應，CO₂和焦炭反應可以用下式（5）表示：

C(s)＋CO₂(g)→2CO(g)+172kJ/mol       (5)

       CO₂氣化再生積炭催化劑可以將CO₂還原為CO，有利于減少碳排放。CO₂氣化反應是吸熱反應，一般在溫度700°C以上發(fā)生，可能會破壞催化劑結構導致燒結。CO₂的低反應性和的高反應溫度是使用CO₂再生催化劑的兩個主要限制條件。

       Santos等將CO₂/He氣體從室溫升溫到1000°C，再生積炭的FCC催化劑，發(fā)現焦炭類型會影響CO₂氣化速率。脂肪族和多取代芳香族物種容易與CO₂發(fā)生反應。再生氣體中CO₂有較大分壓時，可以在O₂存在的情況下氣化積炭，在初始反應階段可以主導催化劑的再生。趙建平等研究了在O₂/CO₂氣體中MTO積炭催化劑的再生動力學，發(fā)現高溫條件下，O₂/CO₂混合氣體中的CO₂可與積炭反應，并促進積炭轉化降低再生反應的活化能。孫世源等實驗發(fā)現CO₂的熱容比N₂大，在相同的熱平衡條件下，CO₂的氧分壓高于N₂。O₂/CO₂氣體再生的反應能級大于空氣再生，再生燒焦能力更強。

3.3.3 H₂

       在積炭催化劑再生過程中，H₂也可作為再生氣體。使用H₂作為再生氣體可以有效地去除催化劑表面的積炭前身物和吸附雜質，并還原金屬離子，有效地恢復催化劑的活性和選擇性。H₂的除焦反應可以用公式（6）來描述：

C(s)+2H₂(g)→CH₄(g)–75kJ/mol（6）

       研究證明，焦炭的去除取決于焦炭的含量和性質，以及H₂再生的操作條件。Aicha等研究發(fā)現H₂對焦炭去除程度，取決于沉積在催化劑上的焦炭含量。H₂處理之后，低焦炭樣品去除了約35%的焦炭，而高焦炭樣品僅去除了約15%的焦炭。焦炭去除程度還取決于焦炭的H/C比。Silva等證實了這點，在400°C下用H₂對失活的NiMO/Al₂O₃催化劑再生，證明H₂處理只能去除焦炭可溶性部分，不影響H/C比低的焦炭。H₂再生催化劑需較高的溫度和較高的壓力。王靜等總結了H₂去除固體酸催化劑積炭效果，發(fā)現H₂再生需要較高的操作溫度約550℃或壓力達到1.5MPa。

       H₂可使積炭失活的催化劑再生，可優(yōu)先去除酸性位點附近的焦炭，并促進焦炭氣化反應，積炭可以在催化劑表面形成裂解產物，這些副產物也會起到清除催化劑表面有機雜質的作用。

3.3.4 H₂O

       蒸汽也可以使積炭催化劑再生，生成合成氣（H₂和CO）。利用蒸汽進行除焦反應可以用式（7）表示：

C(s)+H₂O(g)→CO(g)+H₂(g)+131kJ/mol       (7)

       由式（7）可知焦炭可與水蒸氣反應生成H₂和CO，積炭催化劑在氣化再生過程中發(fā)生了氣固非均相反應。張玉明等研究了積炭FCC催化劑在水蒸氣中氣化再生的反應動力學。實驗結果表明，催化劑上積炭氣化生成氣中H₂與CO的體積分數之和大于70%，氣化反應速率隨著碳轉化率的增加先上升后下降。蒸汽先于催化劑外表面的焦炭發(fā)生反應，疏通了催化劑孔隙，增加了焦炭與蒸汽的接觸面積氣化速率達到最大值。隨著蒸汽氣化反應的進行，焦炭含量降低，氣化反應速率降低。水蒸氣可促進焦炭氣化并降低再生溫度，Zhang等對鋁酸鈣催化劑進行水蒸氣再生，使用800°C以下的蒸汽氣化焦炭，氣化生成氣中H₂和CO₂體積分數和可達到81.5%，焦炭去除率為93.6%，催化劑在三次反應-再生后仍然具有高活性。

       高溫使用蒸汽去除催化劑上焦炭時，蒸汽會破壞部分催化劑的結構，部分活性永久失活。因此，使用蒸汽再生的催化劑應該有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。

       綜上所述，催化劑再生過程中，再生氣體的選擇會對再生效果和其催化性能產生重要影響。空氣因有效去除催化劑表面的積炭、恢復催化劑活性且廉價易得，是生產中最常用的再生氣體。

4.結論與展望

       在實際應用中，許多工業(yè)生產過程中的催化劑會長期受到不同程度的污染而失活。因此，催化劑的再生極大地影響了工業(yè)反應的效率和成本。如催化裂解反應中的催化劑在使用后會被大量積炭和微量金屬雜質污染，再生后的催化劑性能直接影響到了反應產品的質量和產率。

       目前，催化劑再生領域的研究熱點主要集中在以下幾個方面：（1）探索催化劑再生過程中的反應機理和影響因素，增進對催化劑性能變化的理解和控制；（2）開發(fā)高效、低成本的催化劑再生技術，提高催化劑的使用壽命和經濟性能；（3）開發(fā)新型的催化劑和催化劑再生技術，滿足新型化學反應以及材料應用上的需要。

       未來的研究方向包括，加強對催化劑再生過程中的物理、化學變化機制的探索，進一步深入理解催化劑再生對催化性能影響的規(guī)律，為催化劑再生技術的發(fā)展提供更加可靠的理論基礎。開發(fā)更加智能化的催化劑再生技術，在線監(jiān)測催化劑的性能變化并及時對其進行修復，提高催化劑的穩(wěn)定性和可控性。

       進一步研究催化劑再生過程對催化性能的影響，是優(yōu)化催化劑再生工藝并提高生產效率和可持續(xù)性的必要步驟。另一方面，隨著環(huán)保意識的提高，推動化學反應在碳足跡和環(huán)境可持續(xù)性方面的進步已成為廣泛關注的問題，而催化劑則在這個方面起著至關重要的作用。因此，進一步優(yōu)化催化劑再生過程，可有效促進石油和化學行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，推動實現經濟、社會和環(huán)境的三方面可持續(xù)性