烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑還原性能對活性的影響

摘要 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑必須經(jīng)過還原階段，將其中的氧化鎳還原為金屬鎳才具有催化轉(zhuǎn)化活性。采用程序升溫還原裝置對實驗室制備的催化劑的還原性能進行研究，并結(jié)合常壓本征活性評價考察了還原氣氛及還原溫度對催化劑轉(zhuǎn)化活性的影響。

關(guān)鍵詞 轉(zhuǎn)化制氫 催化劑 還原性能 本征 活性

中圖分類號：TQ426文獻標(biāo)識碼：B文章編號：1009-9859(2008)03-0172-03

      氫氣是煉油化工企業(yè)提高原油加工深度、生產(chǎn)清潔燃料以及生產(chǎn)合成氨不可缺少的重要原料，同時也是許多精細(xì)化工生產(chǎn)過程的重要原料。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)是應(yīng)用最廣、效率最高的基本工業(yè)制氫方法，占國內(nèi)外制氫裝置的主導(dǎo)地位^【1】。以鎳作為活性組分的轉(zhuǎn)化制氫催化劑在制氫工業(yè)中被廣泛采用，其優(yōu)勢在于催化劑的轉(zhuǎn)化活性高，能夠較好的滿足轉(zhuǎn)化工藝的要求，而且制備成本較低。轉(zhuǎn)化制氫催化劑必須經(jīng)過還原階段，將其中的氧化鎳還原為金屬鎳才具有催化活性，轉(zhuǎn)化催化劑良好的還原性能是轉(zhuǎn)化活性和活性穩(wěn)定性充分發(fā)揮的重要基礎(chǔ)。

1 實驗部分 

1.1 催化劑的制備

      轉(zhuǎn)化制氫催化劑以鎳為活性組分，堿金屬為抗積碳助劑，水泥為載體來提供良好的活性組分分布和機械強度。首先以適宜的工藝制備含鎳催化劑半成品，再將催化劑半成品、助劑和水泥按照一定的配比混合，經(jīng)造粒、成型、后處理制備成鎳系轉(zhuǎn)化制氫催化劑。選取實驗室制備的催化劑樣品Q-01進行考察。

1.2 程序升溫還原

      用程序升溫還原(TPR)裝置來考察轉(zhuǎn)化制氫催化劑的還原性能，確定催化劑的還原溫度范圍。TPR實驗裝置所用載氣為N₂，還原氣氛采用H ₂(體積分?jǐn)?shù)為 10％)和 N₂的混合氣體，反應(yīng)器為自制的石英玻璃管反應(yīng)器，催化劑大小為 40～50目分樣篩的顆粒，催化劑裝填量未0.2g，檢測系統(tǒng)由島津GC4005型雙氣路氣相色譜儀改裝而成，由記錄儀記錄催化劑樣品的還原曲線。采用的TPR實驗流程圖見圖1。

1.3 常壓評價實驗

      采用實驗室常壓評價裝置對催化劑樣品進行還原試驗和活性評價試驗，常壓評價裝置考察的是催化劑的常壓本征活性，實驗室常壓評價裝置流程圖見圖2。

      水經(jīng)過計量泵打入汽化器，汽化后水蒸氣與經(jīng)過計量的原料氣甲烷或氫氣在混合器中預(yù)熱，預(yù)熱后進入反應(yīng)器，出口尾氣經(jīng)冷凝器除去水，氣相干燥后采用氣相色譜分析組成。裝填80-100目分樣篩的催化劑樣品，裝填量0.2g；還原條件：溫度 550、600、650、700、750、800、850℃，H₂空速 10000h^-1，H₂0與 H₂摩爾比為 3.5；反應(yīng)條件：CH₄空速 20000h^-1，H₂0與CH₄的摩爾比6.0，溫度700℃，反應(yīng)穩(wěn)定時間0.5h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的TPR結(jié)果 

    轉(zhuǎn)化制氫催化劑必須經(jīng)過還原階段，將其中的氧化鎳還原為金屬鎳，才具有催化轉(zhuǎn)化活性。催化劑不同的制備工藝和制備條件對其中活性組分的還原是有影響的，采用TPR試驗來考察催化劑性組分的還原性能。催化劑Q-0l的TRP曲線如圖 3所示。

    從圖3的TPR曲線結(jié)果可見，催化劑Q-01還原曲線上有兩個明顯的氫氣消耗峰，說明催化劑體系中存在相應(yīng)的兩種不同形態(tài)的氧化鎳。第一個還原峰的峰頂溫度在 550~570℃之間，第二個還原峰的峰頂溫度在 780～800℃之間。從樣品的TPR曲線來看，催化劑Q-01的還原溫度范圍是450～900℃。

2.2 還原氣氛對活性的影響

    還原條件與金屬鎳的狀態(tài)和活性有著密切的關(guān)系。試驗考察了兩種不同的還原氣氛對還原后的鎳晶粒大小和轉(zhuǎn)化活性的影響：一是“干氫”還原氣氛，即純氫氣還原；二是“濕氫”還原氣氛，即水喝氫氣混合氣氛還原。還原溫度是700℃，細(xì)化及還原后進原料氣，用甲烷的轉(zhuǎn)化率表示轉(zhuǎn)化活性。還原氣氛對催化劑活性的影響列于表1。

    從表1的實驗結(jié)果可見，干氫氣氛還原和濕氫氣氛還原對催化劑的常壓本征活性有十分明顯的影響，催化劑在干氫氣氛下還原的轉(zhuǎn)化活性明顯高于濕氫氣氛還原的轉(zhuǎn)化活性。干氫還原催化劑鎳晶粒較小，而且隨著還原事件的延長沒有長大，轉(zhuǎn)化活性也沒有變化；濕氫還原催化劑的鎳晶粒比干氫還原的鎳晶粒大，而且隨著還原時間的延長鎳的晶粒度又進一步長大，濕氫還原時間越長催化劑的常壓本征活性越低。濕氫還原催化劑活性下降的原因，主要是水蒸氣加速了鎳晶粒長大，使活性組分的分散度降低。這對催化劑的常壓本征活性有明顯的影響。

2.3 還原溫度對活性的影響

    不同的還原溫度對催化劑的轉(zhuǎn)化活性有一定的影響。試驗考察了不同的還原溫度，在干氫氣氛下還原，其它工藝條件相同，催化劑還原后進原料氣，考察其常壓本征活性，用甲烷的轉(zhuǎn)化率表示催化劑的轉(zhuǎn)化活性。還原溫度對催化劑Q-01常壓本征活性的影響見圖4。

    從圖4的結(jié)果可見，在700℃之前隨著還原溫度的升高，催化劑Q-01的常壓本征活性不斷提高，甲烷轉(zhuǎn)化率從50%左右升高到78%左右；當(dāng)還原溫度達到700℃以后，再升高還原溫度，甲烷轉(zhuǎn)化率沒有太大的提高。還原溫度低，催化劑中活性組分的還原率過低，催化劑的轉(zhuǎn)化活性低；提高還原溫度，催化劑中活性組分的還原率提高，并且金屬鎳在催化劑體系中得到良好的分散催化劑的活性提高；再提高還原溫度，因為活性組分已得到良好的分散，轉(zhuǎn)化率則沒有更大提高。

3 結(jié)論

      催化劑Q-01還原曲線上有兩個還原峰，第一個還原峰頂溫度在550~570℃之間，第二個還原峰的峰頂溫度在780~800℃之間，還原溫度范圍是450~900℃。

      不同的還原氣氛對轉(zhuǎn)化催化劑的本征活性有影響。干氫氣氛還原催化劑的轉(zhuǎn)化活性高于濕氫還原。

      還原溫度對轉(zhuǎn)化催化劑的本征活性有影響。在700℃之前隨著還原溫度的升高催化劑的常壓本征活性不斷提高；當(dāng)還原溫度達到700℃以后，再升高還原溫度，活性變化不明顯。

參考文獻

1. 王健康，劉樹法，陳方等，制氫催化劑研究進展，分子催化劑，2005（06）；511~516

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