甲醇羰基合成醋酸催化劑綜述

      醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料,其生產(chǎn)方法主要有乙醛氧化法、烯烴直接氧化法及甲醇羰基化法。乙醛氧化法在常壓、60℃下乙醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%,但因該法所采用的有機(jī)汞催化劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,目前已經(jīng)被逐漸淘汰;烯烴直接氧化法則因其原料(丁烷、石腦油等)轉(zhuǎn)化率較低、產(chǎn)品分離工藝復(fù)雜、成本高等因素使其競(jìng)爭(zhēng)力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工藝路線具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為合成醋酸的主流方法。由美國(guó)孟山都(Monsanto) 公司開(kāi)發(fā)的甲醇低壓羰基合成醋酸工藝自20 世紀(jì)60 年代末開(kāi)發(fā)投產(chǎn)以來(lái),目前已成為世界生產(chǎn)醋酸的主要生產(chǎn)方法。該工藝采用銠的鹵化物為催化劑、碘甲烷為促進(jìn)劑,在壓力218～310 MPa 和溫度175～185 ℃下實(shí)現(xiàn)了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。

甲醇羰基化法：

      該法以甲醇和C0為原料，經(jīng)羰基化合成醋酸。CH3OH+CO== CH3COOH甲醇法的優(yōu)點(diǎn)是原料路線多樣化，以煤焦、天然氣、重油為基本原料，特別適用于煤化工，副產(chǎn)物少，三廢少，且易于處理，催化劑活性高，壽命長(zhǎng)，用量少，但由于物料的腐蝕性較強(qiáng)，其設(shè)備、管道、閥門(mén)、管件、儀表等需采用昂貴的特種合金，因而投資要大一些。甲醇羰基化法根據(jù)合成壓力分高壓法和低壓法兩種。高壓法以羰基鈷為催化劑，碘為助催化劑，在溫度250℃、壓63．74MPa條件下羰基化反應(yīng)合成醋酸，收率88％-90％。低壓法以三氯化銠為催化劑，一碘甲烷為助催化劑，在溫度150℃、壓力3MPa條件下羰基化反應(yīng)合成醋酸。同低壓法相比，高壓法投資要高一些，能耗高，分離流程復(fù)雜，目前已經(jīng)被低壓法所取代。低壓甲醇羰基化法是當(dāng)前工業(yè)化方法中最佳的生產(chǎn)方法，但其催化劑銠昂貴，反應(yīng)液中含腐蝕性極強(qiáng)的碘是該法的美中不足之處。

催化劑體系：

均相體系催化劑：

    1. 1 鈷系催化劑

      甲醇羰基化制醋酸的催化劑開(kāi)發(fā)應(yīng)用最早的是1960 年由BASF 公司在Reppe 等的研究基礎(chǔ)上,首次開(kāi)發(fā)出的以羰基鈷為催化劑、碘甲烷為助催化劑的鈷系催化劑,該催化體系有反應(yīng)條件苛刻、醋酸選擇性低、副產(chǎn)物多等缺點(diǎn),未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1. 2 金屬銠基催化劑

      20 世紀(jì)60 年代后期美國(guó)Monsanto 公司成功開(kāi)發(fā)了銠基催化劑[1]，其工藝迅速實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但銠基催化劑存在著發(fā)生水煤氣重整反應(yīng)、副產(chǎn)物丙酸含量相對(duì)高、乙酰基碘化物與碘化氫作用生成乙醛，同時(shí)分解出RhI3，使催化劑失活等缺陷。銠基催化劑為可溶性銠配合物(主催化劑)和碘化物(助催化劑)，銠的來(lái)源為銠化物。

1. 3 金屬銥基催化劑

      英國(guó)BP 公司在1990 年開(kāi)發(fā)成功，1996 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一種新型甲醇羰基化制醋酸工藝，該工藝采用了銥基催化劑(Cativa 催化劑)，與銠基催化劑相比，具有較高的反應(yīng)速率、更高的催化劑穩(wěn)定性、羰基化反應(yīng)可在低水含量下完成等明顯的優(yōu)點(diǎn)，成為目前該領(lǐng)域里最有發(fā)展前途的工藝。銥基催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了從非均相(如IrI3)到均相[如Ir4(CO)12]的過(guò)程。固體催化劑的活性低，副產(chǎn)物多?？扇苄跃啻呋瘎┛煽朔鲜鋈秉c(diǎn)?？紤]到醋酸既是產(chǎn)物又是溶劑的反應(yīng)環(huán)境,最佳催化劑形態(tài)為醋酸銥(Cativa)。

1. 4 均相體系其他金屬催化劑

      許多過(guò)渡金屬(如Co、Ni、Fe 等)化合物都能催化甲醇羰基化反應(yīng)合成乙酸，這里真正的催化物種是這些金屬的羰基化合物。作為羰基化反應(yīng)催化劑的主體金屬，除Rh 和Ir 外，研究最多的還是Ⅷ族過(guò)渡金屬，如Ni 基催化劑(三苯基膦羰基鎳或四羰基鎳)、羰基鈷及雙金屬鈷(Co-Ru、Co-Fe、Co-Cr)化合物等。這些催化體系與Monsanto 或CativaTM 體系相比，無(wú)論是反應(yīng)條件還是催化活性都處于劣勢(shì)。

2、多相體系催化劑

2. 1 碘化物促進(jìn)的液固反應(yīng)體系催化劑

      Chiyoda 和UOP 公司于1998 年開(kāi)發(fā)成功Acetica TM 的Rh 負(fù)載型催化劑。用聚乙烯吡啶樹(shù)脂固定Rh(I)所得到的催化劑體系，在160－200 ℃、3－6 MPa 下，乙酸的選擇性和產(chǎn)率與Monsanto 工藝的相近。Acetica TM 的優(yōu)點(diǎn)：(1)固載化提高了Rh(I)在液體反應(yīng)體系中的濃度和穩(wěn)定性,從而提高了反應(yīng)速率；(2) 不用添加堿金屬碘化物促進(jìn)劑去穩(wěn)定主催化劑Rh(I)；(3) 降低了反應(yīng)體系中水的含量，從而減少了副產(chǎn)物的生成；(4) 低含水量可降低HI 的生成量，減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕。固載在氧化物上的羰基化催化劑的反應(yīng)條件和穩(wěn)定性要比固載在高聚物上的苛刻和低得多。Blasio等將Rh 催化劑固載在ZrO2 或活性炭(AC)上或用側(cè)基PPh2 基團(tuán)(SDT)交聯(lián)在聚苯乙烯上，研究了其在溶液中所進(jìn)行的多相甲醇羰基化反應(yīng)，但固載化催化劑的流失現(xiàn)象比較嚴(yán)重。也有研究將Ru、Co、Fe 和Ni 負(fù)載在AC 上，此類催化劑對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)有一定的活性。但反應(yīng)條件卻較液相Rh 或Ir 催化體系苛刻得多。固載在氧化物上的催化劑體系主要的弱點(diǎn)是催化劑易流失、反應(yīng)活性較低、反應(yīng)條件苛刻。

2. 2 碘化物促進(jìn)的氣固反應(yīng)體系催化劑

      S.J.Uhm 等考察了活性炭、粘土、氧化鋁、硅膠、磷酸鹽等載體，實(shí)驗(yàn)證明活性炭是最佳載體，活性炭作載體的金屬催化劑，其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)可在常壓下催化甲醇羰基化，但活性較低。Ⅷ族金屬元素負(fù)載在活性炭上所得催化劑催化甲醇羰基化的活性順序：Rh＞Ir＞Ni＞Pd＞Co＞Ru＞Re。另外，金屬Pd 可以提高甲醇羰基化催化劑Ni/AC 的壽命。雖然以活性炭為載體的氣固羰基化反應(yīng)催化劑具有一定的活性,但活性炭卻存在機(jī)械強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差等弱點(diǎn)。

甲醇羰基化技術(shù)的改進(jìn)與發(fā)展：

      甲醇羰基化法的改進(jìn)，主要表現(xiàn)在催化劑的改進(jìn)、低水技術(shù)和工藝流程的改進(jìn)等方面。

（1）BP公司1996年開(kāi)發(fā)的Cativa工藝

      1986年，BP化學(xué)公司從孟山都購(gòu)買(mǎi)了基于銠系催化劑的甲醇羰化法制醋酸技術(shù)并開(kāi)始發(fā)放專利許可。在此后的多年中該公司一直在尋求對(duì)這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。到1996年，終于宣布開(kāi)發(fā)成功了基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工藝。采用該催化劑建設(shè)的醋酸生產(chǎn)裝置，投資費(fèi)用和操作費(fèi)用都可大大降低，對(duì)于原有銠基催化劑的醋酸裝置，只要稍加改造，生產(chǎn)能力即可提高30％~60％，節(jié)約擴(kuò)建投資費(fèi)用50％。該技術(shù)已成功應(yīng)用于美國(guó)、韓國(guó)、英國(guó)、馬來(lái)西亞等國(guó)家已有的醋酸裝置上，并取得了很好的效果。

      （2）美國(guó)UOP公司和日本千代田公司通過(guò)將傳統(tǒng)銠基催化劑固定在特殊的樹(shù)脂上，使銠基均相催化劑變?yōu)楣腆w非均相催化劑，從而避免昂貴銠基催化劑因沉淀而造成的損失，其活性大大提高，在此方面研究取得更大進(jìn)步，改進(jìn)催化劑的同時(shí)還改進(jìn)了反應(yīng)器型式和反應(yīng)方式，降低了對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)和原料氣C0純度的要求。

      （3）低壓甲醇羰基化法工藝流程的改進(jìn)主要集中在兩個(gè)方面，第一是雙反應(yīng)器串聯(lián)工藝，串聯(lián)的第二個(gè)反應(yīng)器可使第一個(gè)反應(yīng)器未反應(yīng)完全的原料充分反應(yīng)，以提高反應(yīng)效率，并減輕分離精制和尾氣回收系統(tǒng)的負(fù)荷，這一技術(shù)國(guó)內(nèi)外均有進(jìn)展，但特點(diǎn)各有不同。國(guó)內(nèi)西南化工研究設(shè)計(jì)院為了解決催化劑沉淀問(wèn)題，采用加一個(gè)轉(zhuǎn)化器，降低反應(yīng)液中水含量等措施提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，使易分解沉淀得銠催化劑能承受加熱；在取出粗產(chǎn)品醋酸時(shí)采用蒸發(fā)流程，與BP傳統(tǒng)工藝不同的是采用蒸發(fā)流程可大大提高粗產(chǎn)品中醋酸的含量，減少母液循環(huán)量，降低分離工段的負(fù)荷；尾氣吸收采用甲醇為吸收劑，與醋酸吸收劑相比吸收效果好，吸收劑用量少，對(duì)設(shè)備腐蝕性小。第二方面是氣相甲醇羰基化工藝，其目的是克服液相法存在的催化劑流失、設(shè)備腐蝕、產(chǎn)物分離精制

      較復(fù)雜等缺點(diǎn)，國(guó)外對(duì)此競(jìng)相研發(fā)，但仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。低壓甲醇羰基化法無(wú)論是催化劑，還是工藝流程和設(shè)備都在不斷改進(jìn)，不斷提高，有利地促進(jìn)了生產(chǎn)裝置的大型化、能耗降低、成本下降和競(jìng)爭(zhēng)力的提高。

結(jié)語(yǔ)：

      甲醇羰基化制醋酸技術(shù)是當(dāng)前大規(guī)模醋酸生產(chǎn)的首選技術(shù)路線，占全球醋酸總產(chǎn)能的6 0 % 左右，并且作為新建大型裝置的首選技術(shù)，所占份額還將不斷增大。。由Celanese 公司開(kāi)發(fā)出的Celanese低水含量工藝和由B P 化學(xué)開(kāi)發(fā)的C A T I V A 工藝，均采取改進(jìn)催化劑性能，降低反應(yīng)器水含量的作法，收到了明顯效果。成為目前先進(jìn)、成熟的醋酸生產(chǎn)技術(shù)，并已廣泛應(yīng)用

到現(xiàn)有醋酸裝置的技術(shù)改造中，極大地提高了裝置產(chǎn)能。我國(guó)擁有極其豐富的天然氣和煤炭資源, 為我國(guó)大力發(fā)展天然氣、煤層氣和煤制甲醇工藝提供了基本資源保證.而甲醇羰基化法所占

比例僅30 %左右, 急需進(jìn)行工藝改造。

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