煤制乙醇三條技術路線大PK

    乙醇是優(yōu)異的油品增氧劑和改良劑之一，可有效提高汽油辛烷值，降低汽車有害尾氣及固體顆粒物的排放。當前，世界燃料乙醇的使用量已超過9000萬噸，美國、巴西等國家多年來一直使用乙醇作為汽油的添加劑。眾所周知，我國要在2020年全國范圍內推廣使用車用乙醇汽油，基本實現(xiàn)全覆蓋。據此估算，到2020年，我國燃料乙醇的需求量將達1200萬噸，而目前我國的燃料乙醇產量僅為約250萬噸，市場缺口預計達950萬噸。

    我國人多地少，大規(guī)模使用糧食來生產燃料乙醇的思路既不現(xiàn)實也不經濟。在此種形勢下，研究煤制乙醇技術替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵法，對減少我國糧食工業(yè)消耗、提高能源安全以及助力環(huán)境保護具有重要的戰(zhàn)略意義。當前，國內外正在研發(fā)的煤制乙醇技術路線主要有以下三條：煤經合成氣一步法制乙醇；煤經甲醇羰基化制乙酸，乙酸加氫轉制乙醇；煤經二甲醚羰基化制乙酸甲酯，乙酸甲酯加氫制乙醇。本文對此進行了一下梳理。

1、煤經合成氣直接制乙醇

     煤經合成氣直接制乙醇過程可極大簡化現(xiàn)有的生產工藝，具有重要的研究價值。從學術意義上來講，該過程可加深和豐富人們對合成氣反應體系內在規(guī)律的認識，推動碳一化學催化理論的發(fā)展，有著潛在的應用價值，因此受到國內外學術界及工業(yè)界的廣泛關注。

    1980~1986年，日本相模中央化學研究所、協(xié)和發(fā)酵工業(yè)株式會社和東曹株式會社等機構聯(lián)合開展了合成氣直接制乙醇的工業(yè)試驗，其研究重點是由合成氣直接制乙醇銠基催化劑技術和工藝過程研究。

    從1992年開始，我國中科院大連化物所設計并建造了200mL級催化劑裝填量單管試驗裝置，對實驗條件和相關參數進行了詳細的考察，并取得了一定進展。

煤經合成氣制乙醇項目在國內發(fā)展較快，目前已經建成產能94.5萬噸，在建和擬建產能達110萬噸，總產能達204.5萬噸。

    上述工業(yè)性試驗仍存在需要解決的關鍵性問題：一是合成氣單程轉化率低，大量原料氣需要循環(huán)操作，過程能耗極高；二是反應中副產的大部分甲烷會在系統(tǒng)中循環(huán)，為維持原料氣的有效分壓，需要提高系統(tǒng)總壓；三是產品分離凈化過程中存在共沸。就前景而言，合成氣直接制乙醇仍存在催化活性不理想、乙醇選擇性不高等問題。

2、煤經甲醇羰基化制乙酸，加氫制乙醇

    工業(yè)上煤經合成氣羰基化制乙酸技術已經非常成熟，同時乙酸加氫制乙醇過程簡單、乙醇選擇性高，因此該工藝技術同樣受到人們的關注。

    美國塞拉尼斯開發(fā)了乙酸加氫制乙醇技術（TCX），該技術可滿足40萬噸的產能目標。2012年，塞拉尼斯獲準在中國南京生產工業(yè)乙醇。2017年，塞拉尼斯在南京建成一套年產27.5萬噸的乙醇裝置。2018年，塞拉尼斯與誠志股份（清華大學控股上市公司）簽署了一份意向書，進一步在中國開發(fā)乙酸制乙醇技術。根據意向書，塞拉尼斯將出售南京乙醇生產裝置，并與誠志股份組建TCX技術合資企業(yè)。通過這一合資企業(yè)，兩家公司將進一步合作加強TCX技術，并增加在中國境內利用TCX生產乙醇的機會。

    國內的企業(yè)和科研機構，如西南化工研究設計院、上海浦景化工、大連化物所和山西煤化所，也在積極開發(fā)乙酸加氫制乙醇的技術，包括乙酸經乙酸酯加氫制乙醇技術和乙酸直接加氫制乙醇技術。

3、煤經二甲醚羰基化制乙酸甲酯，加氫制乙醇

    煤經甲醇脫水制二甲醚近年來發(fā)展迅猛。十年前我國二甲醚產量便高達500萬噸，占世界總產量的80%以上，但二甲醚市場需求卻非常有限。所以，二甲醚羰基化法制備乙酸甲酯，并進一步加氫制乙醇既可解決二甲醚產能過剩的難題，又為乙醇的制備提供了一條非常有競爭力的技術路線。

    2006年，美國加州大學Iglesia團隊首次報道了絲光沸石（MOR）催化材料上的二甲醚羰基化反應，并揭示了相關反應機理。

    中國科學院大連化學物理研究所劉中民院士團隊也開展了大量的基礎和工業(yè)性實驗，并申請了多項專利，用以保護具有特殊MOR結構分子篩催化劑上的羰基化反應活性。2017年1月11日，陜西延長集團采用中國科學院大連化學物理研究所開發(fā)的合成氣經甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫的技術路線（DMTE）。年產10萬噸的無水乙醇項目順利實現(xiàn)投產。2018年11月，延長集團50萬噸合成氣制乙醇裝置開工建設，標志著合成氣制乙醇進入規(guī)模化時代。

    DMTE工藝具有如下特點：

    1、羰基化反應和加氫反應均為無水體系，產物分離直接得到無水乙醇，避免了醇水共沸；

    2、產物中僅有微量乙酸，對設備材質無特殊要求；

    3、采用高性能的分子篩催化劑和銅基催化劑，不需要貴金屬催化劑；

    4、乙酸甲酯和乙醇都是大宗化學品，產品方案靈活，經濟性好。

DMTE工藝路線見圖1：

圖1 DMTE路線

我國當前主要的煤制乙醇項目如表1所示。

表1 我國煤制乙醇項目（單位：萬噸）

煤制乙醇發(fā)展趨勢有這些看點

    煤制乙醇技術的發(fā)展將有效解決糧食燃料乙醇產能不足、工業(yè)無水乙醇價格偏高的問題。未來，我國對基礎化工原料需求依然保持旺盛，煤制乙醇技術仍將是需要重點開發(fā)和優(yōu)化的核心技術。隨著煤制乙醇技術的大面積推廣，乙醇的上、下游產品，如乙酸甲酯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、氯乙烯和苯乙烯等產品也必將迎來蓬勃發(fā)展。

    煤制乙醇各技術單元在取得較大發(fā)展與進步的基礎上，將不斷開發(fā)高效催化劑，改進優(yōu)化反應工藝和分離工藝，不斷提高乙醇產品質量，推進裝置的大型化，優(yōu)化設備及換熱流程設計，進一步降低生產的物耗、能耗。提高反應空速、原料轉化率和目標產物選擇性，降低催化劑裝填量，提高催化劑使用壽命以及采用不同工藝組合優(yōu)化等將成為煤制乙醇技術的主要發(fā)展方向。加快開發(fā)并形成原料多樣化、產品結構靈活、綠色環(huán)保并具有自主知識產權的煤制乙醇及上下游產品成套技術，將對我國乙醇產業(yè)的發(fā)展起到積極的推動作用。

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