天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的研究

摘要：本文介紹了甲烷制合成氣的各種工藝和發(fā)展趨勢，其中主要分析了水蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化的反應(yīng)條件、機理和催化劑特性以及多種聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝的特點。

主題詞：天然氣  合成氣  水蒸氣轉(zhuǎn)化  部分氧化  催化劑

天然氣作為一種清潔、環(huán)境友好的能源，越來越受到廣泛的重視。制合成氣是間接利用天然氣的重要步驟，也是天然氣制氫的基礎(chǔ)，充分了解天然氣制合成氣的工藝與催化劑對于我們進一步研究天然氣的利用將有很大幫助。

天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)

以天然氣為原料轉(zhuǎn)化制合成氣是一個復雜的過程，其中涉及許多反應(yīng)，最主要的有以下幾個反應(yīng)：第一個是蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)（1），此反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，可生產(chǎn)出有利于合成氨的富含氫氣的合成氣。

第二個反應(yīng)為部分氧化反應(yīng)（2），該反應(yīng)為溫和放熱反應(yīng)，此反應(yīng)式為理想方程，反應(yīng)過程中甲烷有可能完全燃燒生成CO₂和H₂O，見反應(yīng)式（3）。

同時還伴隨著一氧化碳變換反應(yīng)（4）。

在整個過程中，還有一系列可能發(fā)生的副反應(yīng)，例如：積炭反應(yīng)，甲烷與CO₂ 重整反應(yīng)（5）等。

正是由于這幾個主導反應(yīng)的不同組合和工業(yè)實施的不同方式以及經(jīng)濟因素的不盡相同，形成了天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的多種工藝。

天然氣制合成氣工藝簡介

早期的天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣大多采用非催化的部分氧化工藝，后來逐漸被水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝所取代，因水蒸氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的H₂/CO比高（~3），目前大型合成氨廠以及以H₂ 為目的產(chǎn)物的工藝均采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝制合成氣。但由于蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的能耗較大，另外生產(chǎn)甲醇、甲醛等要求合成氣中H₂/CO比低（~2），所以又發(fā)展了一批替代甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的工藝，例如催化部分氧化、自熱轉(zhuǎn)化、聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝等等。這些技術(shù)所涉及的主要反應(yīng)不同，生產(chǎn)所需工藝條件不同，對催化劑性能要求也不同，適合作為不同后續(xù)工藝的原料。下面先介紹幾種天然氣制合成氣工藝的主要特點，對這些工藝的了解將有助于我們開發(fā)自熱轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)和研制新型節(jié)能轉(zhuǎn)化催化劑。

2.1  甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化（SRM）

2.1.1 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝

甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝（SRM）是傳統(tǒng)的甲烷制合成氣過程（見圖1），主要涉及反應(yīng)（1），是強吸熱過程，轉(zhuǎn)化一般要在高溫下進行（＞800℃）。

天然氣與水蒸氣在催化劑作用下生成CO和H₂，產(chǎn)物H₂/CO比約為3，適于制合成氨和以H₂為目的產(chǎn)物的工藝。在合成氨生產(chǎn)中，由于對甲烷殘量有要求，一般采用壓力下在管式轉(zhuǎn)化爐中進行的天然氣水蒸氣二段轉(zhuǎn)化工藝：在一段轉(zhuǎn)化爐中，大部分甲烷與蒸汽在催化劑作用下反應(yīng)生成H₂、CO 和CO₂，接著一段轉(zhuǎn)化氣進入二段轉(zhuǎn)化爐，在此加入空氣，有一部分H₂燃燒放出熱量，催化劑床層溫度升高到1200~1250℃，并繼續(xù)進行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，二段爐出口氣溫度約950~1000℃，殘余甲烷含量不超過0.5%，(H₂+CO)/N₂=2.8~3.1。為了保持較高的生產(chǎn)速率，工業(yè)生產(chǎn)中壓力通常高于3.0MPa；并且需要通入過量的水蒸氣（H₂O/CH₄=2~5），以防止結(jié)炭。此過程能耗高，設(shè)備龐大、占地面積大，投資和操作費用昂貴。因此一般的合成氨廠都對此工藝進行了改進。

2.1.2 蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑

工業(yè)裝置使用的催化劑均以Ni為活性組分。載體通常都用硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，如Al₂O₃、MgO、CaO、ZrO₂、TiO₂ 等。隨著工業(yè)條件的改變，對載體的耐壓、強度也有不同要求。近年來一般使用α-Al₂O₃作為載體。目前國內(nèi)外開發(fā)的低Ni 型天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑含NiO為12%，而ICI公司近年來研制的PALL環(huán)負載NiO 量只有2.7%，其活性與工業(yè)轉(zhuǎn)化催化劑相同，可見降低Ni 用量還大有潛力。

只含活性組分Ni和載體的催化劑往往活性易衰退，抗結(jié)炭性能也有待提高。在催化劑中添加助劑可以抑制催化劑的熔結(jié)過程，防止Ni晶粒的長大，從而使它有較高的、較穩(wěn)定的活性，延長使用壽命并增加抗硫或抗積炭能力。

當前催化劑選用的添加劑已從利用堿金屬和堿土金屬、稀有金屬氧化物發(fā)展到利用稀土金屬氧化物來改善催化劑的活性、抗結(jié)炭性、熱穩(wěn)定性。也有文獻報道，重稀土添加劑對Ni 轉(zhuǎn)化催化劑穩(wěn)定性、抗結(jié)炭性及抗高溫蒸汽氧化等性能都有明顯的改善。它可避免因Ni晶粒長大而產(chǎn)生的“燒結(jié)”、“遷移”，從而保證了Ni的高分散度，保持催化劑較高、較穩(wěn)定的活性。

添加La₂O₃的催化劑可在低水碳比下轉(zhuǎn)化天然氣，所用蒸汽量只超過化學計量的10%。

由Ni-Ag-稀土金屬（La、Ce、Yb、Pr、Nd）負載于氧化鋁的催化劑對天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫也有良好效果。ICI公司開發(fā)和生產(chǎn)的ICI57-3型催化劑是以一種堿性物質(zhì)為載體的浸漬型催化劑，用于工業(yè)裝置上蒸汽轉(zhuǎn)化天然氣時，水碳比低至2仍能連續(xù)操作。還有一些催化劑當水碳比低至2或者2 以下仍不產(chǎn)生積炭，例如由NiO、TiO₂、一鋁酸鈣、一鋁酸鉀和Al₂O₃組成的催化劑；將V₂O₅添加于Ni-Al合金中制得的催化劑；以Mn 為助劑與Ni 和錸負于Al₂O₃載體上的催化劑等。

工業(yè)上在催化劑中引入堿金屬K和堿土金屬，有利于消炭，但也降低反應(yīng)活性。Quan等通過TPR、TGR、XRD 等技術(shù)對水蒸氣反應(yīng)中的積炭進行了研究。表明在以Ni為活性組分的催化劑中加入CeO₂有利于減少積炭，并能提高活性。

Osamu Yamazak研究了低水碳比條件下，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化所需穩(wěn)定的Ni催化劑，認為NiO/MgO經(jīng)高溫還原后，比工業(yè)上應(yīng)用的NiO/Al₂O₃-MgO 具有更穩(wěn)定的催化活性，當水碳比為1 時，經(jīng)65h的運轉(zhuǎn)后，催化劑的積炭量很少（＜1.0wt%）。

2.1.3 蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機理研究

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機理研究工作早在30年代末期就已開始，50 多年來，發(fā)表了不少文獻。由于甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程比較復雜，而各人研究方法、實驗條件及處理方法不同，反應(yīng)機理也隨之有差異，至今還未有一個共同的認識。

最早的文獻介紹了甲烷熱分解成中間產(chǎn)物次甲基（CH₂）：

CH₄ = CH₂ + H₂

生成的次甲基再逐漸分解成一系列中間產(chǎn)物乙烷、乙烯、乙炔及碳，與此同時，這些中間產(chǎn)物與水蒸氣反應(yīng)生成H₂、CO 和CO₂。

也有文獻報道認為在鎳催化劑的表面，甲烷轉(zhuǎn)化的速率比甲烷分解的速率快得多，中間產(chǎn)物是不會有碳生成。但由于在甲烷熱分解和甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，有人發(fā)現(xiàn)確有次甲基的客觀事實，于是波特羅夫等人提出以下反應(yīng)機理：在鎳催化劑表面，甲烷和水蒸氣解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑表面吸附及互相作用，最后生成H₂、CO 和CO₂。

式中：Z —為鎳催化劑表面的活性中心；ZCH₂ 、ZCO、ZO—分別為化學吸附的次甲基、CO 和氧原子。

以上反應(yīng)機理說明，鎳催化劑對反應(yīng)物甲烷、水蒸氣具有吸附和脫氫的能力，并能加速反應(yīng)。假定催化劑表面鎳的能量是均勻的，則帶*的反應(yīng)式甲烷吸附、解離速率最慢，是整個反應(yīng)的控速步驟，而其它反應(yīng)速率很快，這也說明甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率與甲烷濃度有關(guān)。同時隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)操作向高壓方向發(fā)展，近年來國內(nèi)外逐漸開展了加壓下反應(yīng)機理的研究工作，但報道較少。

2.2 甲烷部分氧化工藝（POM）

2.2.1 非催化部分氧化工藝（Noncatalytic POM）

非催化部分氧化工藝（見圖2）以CH₄、O₂的混合氣為原料在1000~1500℃下反應(yīng)，主要涉及部分氧化反應(yīng)（2）。由于沒有催化劑，需要很高反應(yīng)溫度，同時伴有強放熱的完全燃燒反應(yīng)（3），產(chǎn)物中H₂/CO 比約為2，更適合于甲醇的合成。非催化部分氧化的典型代表有Texaco 法和Shell法，目前重油制氫多采用此法。

非催化部分氧化工藝的缺點：反應(yīng)器材質(zhì)要求苛刻，需要很復雜的熱回收裝置來回收反應(yīng)熱和除塵。

2.2.2 甲烷催化部分氧化過程（POM）

甲烷催化部分氧化過程是溫和的放熱反應(yīng)，在催化劑存在下，氧氣和天然氣進行部分氧化反應(yīng)（2），使甲烷氧化成CO和H₂。該反應(yīng)可在較低溫度（750~800℃）下達到90%以上的熱力學平衡轉(zhuǎn)化，可避免高溫非催化部分氧化伴生的燃燒反應(yīng)。該工藝在原有傳統(tǒng)工藝非催化部分氧化方法上直接改進（工藝簡圖略），降低投資，減少生產(chǎn)成本，有巨大的發(fā)展前景。其產(chǎn)物H₂/CO 的比例為2，有利于合成甲醇。該法工業(yè)化時主要考慮積炭問題。

2.2.3 催化部分氧化催化劑

甲烷催化部分氧化法所用催化劑主要有以下幾類：第一類是貴金屬催化劑，成本太高應(yīng)用前景不大；第二類是復合氧化物型催化劑，在使用前需還原，所以真正起催化作用的仍是貴金屬；第三類是以活性組分Ni、Rh 和Pt等為主的負載型催化劑，其中以負載Ni催化劑最有前景。

最早對催化部分氧化過程（CPOM）進行研究的是Prettre等。他們以一種耐火材料負載10%Ni作為催化劑，反應(yīng)在常壓下進行，反應(yīng)溫度為650~1050℃，O₂/CH₄比為0.5~0.6，得到了CO和H₂。

Huszar等在700~1000℃溫度范圍內(nèi)，以富鋁紅柱石（Al₆SiO₁₃）負載Ni為催化劑研究了催化氧化過程中甲烷擴散作用。

Aschcroft等以復合氧化物Lu₂Ru₂O₇（Lu為稀土元素）為催化劑研究了部分氧化反應(yīng)，實驗結(jié)果表明：用氮稀釋的原料氣部分氧化反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率和CO、H₂的選擇性要高一些；隨著溫度升高，CO 和H₂ 選擇性要高一些。并且還在650~1050K、0.1MPa、40000h^-1 空速及CH₄:O₂:N₂=2:1:4 的條件下考察了過渡金屬Ni及Rh、Pd、Ir、Pt 的催化活性，實驗表明：所用催化劑的活性和選擇性都很好且結(jié)果相近。

Vermeiren等從載體、空速、反應(yīng)溫度等對甲烷部分氧化反應(yīng)的影響進行研究。結(jié)果表明，非酸性載體比酸性載體擔載的Ni 催化劑CH₄轉(zhuǎn)化率和H₂ 的選擇性要高。

Choudhary等研究了以MgO為載體，Co為活性組分的催化劑對CH₄ 部分氧化的催化活性，表明空速對反應(yīng)有很大影響，存在可獲得最高選擇性和轉(zhuǎn)化率的最佳空速。同時，他們還報道在Ni/Al₂O₃催化劑中添加少量貴金屬Pt、Pd、Ru有利于提高催化劑活性和選擇性，還可大幅度降低反應(yīng)的起始溫度。

2.2.4  部分氧化反應(yīng)機理的研究

關(guān)于甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機理，由于測試手段及實驗方法上的原因，至今仍不太清楚。人們提出以下幾種觀點：

（1）Prettre等在研究負載鎳基催化劑的基礎(chǔ)上提出兩步反應(yīng)的模型。即部分氧化反應(yīng)不是按（2）式直接反應(yīng)的，而是首先CH₄與O₂完全氧化生成CO₂和H₂O，然后CO₂和H₂O與甲烷發(fā)生重整反應(yīng)得到CO和H₂。Rosynekt 等采用XRD 技術(shù)對催化劑的氧化態(tài)和相組成進行表征，進一步證實了Prettre提出的結(jié)論。

（2）Lapszewicz等人發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)溫度高到一定程度時甲烷部分氧化反應(yīng)速率突然加快，基于這些實驗事實，他們提出了催化劑表面自由基反應(yīng)機理：

（3）Schmidt 和Hickman從Pt 網(wǎng)催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)入手，提出表面催化反應(yīng)歷程：

即發(fā)生一步生成H₂ 和CO 的表面反應(yīng)，其主要的表面物種可能是吸附態(tài)的C 或CHx 和H，C和O發(fā)生反應(yīng)生成CO，CO在被深度氧化為CO₂ 以前脫附到氣態(tài)中。吸附態(tài)的H原子可能相互結(jié)合生成H₂ 或與O結(jié)合生成OH物種，而OH 與另外的吸附態(tài)H原子結(jié)合生成深度氧化物H₂O。生成CO₂和H₂O的反應(yīng)幾乎不可逆，因為逆反應(yīng)很慢或熱力學不適宜。

對于以上反應(yīng)機理，Schmidt等從原料氣預(yù)熱使合成氣選擇性增加來解釋。首先，高的進氣溫度將使催化劑表面溫度升高，并且使氧原子覆蓋度降低；其次，高的表面溫度使H₂ 的脫附速率增加。

（4）Buyevskaya等認為，甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)途徑受催化劑表面還原度的影響很大。通過Redox 機理，由于催化劑晶格氧的參與而發(fā)生CH₄的氧化反應(yīng)。甲烷在催化劑表面活性位上脫氫而形成表面活性含碳物種，通過表面活性含碳物種與CO₂的快速反應(yīng)而形成了CO。

2.3 甲烷自熱轉(zhuǎn)化

自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)（見圖3）是在一個反應(yīng)器內(nèi)，將非催化部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化相結(jié)合，反應(yīng)（1），（2）同時發(fā)生，反應(yīng)溫度一般在850~1050℃。該工藝采用固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)備費用低。反應(yīng)中引入少量H₂O，有助于消炭，實現(xiàn)無煙塵生產(chǎn)，降低操作費用。由于反應(yīng)溫度高，對催化劑的熱穩(wěn)定性及反應(yīng)器材質(zhì)的要求很高。目前有關(guān)自熱轉(zhuǎn)化催化劑的報導很少，自熱轉(zhuǎn)化工藝尚未實現(xiàn)工業(yè)化，但有良好的發(fā)展前景。

以上三種工藝中，SRM已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，CPOM 處于中間試驗階段，自熱轉(zhuǎn)化工藝還有待于進一步發(fā)展。

2.4 其它多種組合的甲烷聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝

為了充分利用各種工藝的優(yōu)勢，各大公司與企業(yè)研究了其它多種組合的甲烷聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝。例如聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝（Combined Reforming of Methane）是由一段轉(zhuǎn)化器和一個二級氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器結(jié)合，該工藝有效地減小SRM的規(guī)模，降低能耗，但仍需兩個反應(yīng)器；氣體加熱轉(zhuǎn)化工藝（Gas Heated Reforming）是兩段式蒸汽轉(zhuǎn)化和自熱轉(zhuǎn)化聯(lián)合的工藝。利用來自二段自熱轉(zhuǎn)化的熱量替代管式蒸汽轉(zhuǎn)化供熱的燃燒爐，既可較好地利用熱量，又能節(jié)省投資大的燃燒爐；聯(lián)合自熱轉(zhuǎn)化工藝（Combined Autothermal Reforming）是由Exxon發(fā)展的將蒸汽轉(zhuǎn)化與部分氧化組合在一個管殼式反應(yīng)器中，利用在殼層的部分氧化反應(yīng)放出的熱量供給管程的水蒸氣轉(zhuǎn)化所需的熱量。

綜上所述，有的工藝在工業(yè)上已經(jīng)廣泛應(yīng)用，有的仍處于中間試驗階段，還有一些工藝有著巨大的應(yīng)用前景，有待于進一步研究。

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