撲克導(dǎo)言:在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中,催化劑占有極其重要的地位,約有90%以上的化工生產(chǎn)過程使用催化劑,目的是加快反應(yīng)速率,提高生產(chǎn)效率。今天撲克投資家就帶大家一起了解工業(yè)催化劑的發(fā)展史。
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從19世紀(jì)末至20世紀(jì)初,化學(xué)工業(yè)中利用催化技術(shù)的生產(chǎn)過程日益增多,為適應(yīng)對工業(yè)催化劑的要求,逐步形成了產(chǎn)品品種多、制造技術(shù)進(jìn)步、生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)值與日俱增的催化劑工業(yè)。
一、萌芽時(shí)期
催化劑工業(yè)發(fā)展史與工業(yè)催化過程的開發(fā)及演變有密切關(guān)系。1740年英國醫(yī)生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠,接著,1746年英國J.羅巴克建立了鉛室反應(yīng)器,生產(chǎn)過程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實(shí)際上是一種氣態(tài)的催化劑,這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開端。1831年P(guān).菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國專利。19世紀(jì)60年代,開發(fā)了用氯化銅為催化劑使氯化氫進(jìn)行氧化以制取氯氣的迪肯過程。1875年德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置,并制造所需的鉑催化劑,這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。鉑是第一個(gè)工業(yè)催化劑,現(xiàn)在鉑仍然是許多重要工業(yè)催化劑中的催化活性組分。19世紀(jì),催化劑工業(yè)的產(chǎn)品品種少,都采用手工作坊的生產(chǎn)方式。由于催化劑在化工生產(chǎn)中的重要作用,自工業(yè)催化劑問世以來,其制造方法就被視為秘密。
二、奠基時(shí)期(20世紀(jì)初)
在這一時(shí)期內(nèi),制成了一系列重要的金屬催化劑,催化活性成分由金屬擴(kuò)大到氧化物,液體酸催化劑的使用規(guī)模擴(kuò)大。制造者開始利用較為復(fù)雜的配方來開發(fā)和改善催化劑,并運(yùn)用高度分散可提高催化活性的原理,設(shè)計(jì)出有關(guān)的制造技術(shù),例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等,成為現(xiàn)代催化劑工業(yè)中的基礎(chǔ)技術(shù)。催化劑載體的作用及其選擇也受到重視,選用的載體包括硅藻土、浮石、硅膠、氧化鋁等。為了適應(yīng)于大型固定床反應(yīng)器的要求,在生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)了成型技術(shù),已有條狀和錠狀催化劑投入使用。這一時(shí)期已有較大的生產(chǎn)規(guī)模,但品種較為單一,除自產(chǎn)自用外,某些廣泛使用的催化劑已作為商品進(jìn)入市場。同時(shí),工業(yè)實(shí)踐的發(fā)展推動(dòng)了催化理論的進(jìn)展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理論,這對以后制造技術(shù)的發(fā)展起了重要作用。
1. 金屬催化劑
20世紀(jì)初,在英國和德國建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠,1913年,德國巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料,經(jīng)熱熔法并加入助劑以生產(chǎn)鐵系氨合成催化劑。1923年F.費(fèi)歇爾以鈷為催化劑,從一氧化碳加氫制烴取得成功。1925年,美國M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專利并投入生產(chǎn)。
這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。1926年,法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑,從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料,這種方法稱柏吉斯法。該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎(chǔ)技術(shù),包括過渡金屬氧化物、鹽類的還原技術(shù)和合金的部分萃取技術(shù)等,催化劑的材質(zhì)也從鉑擴(kuò)大到鐵、鈷、鎳等較便宜的金屬。
2. 氧化物催化劑
鑒于19世紀(jì)開發(fā)的二氧化硫氧化用的鉑催化劑易被原料氣中的砷所毒化,出現(xiàn)了兩種催化劑配合使用的工藝。德國曼海姆裝置中第一段采用活性較低的氧化鐵為催化劑,剩余的二氧化硫再用鉑催化劑進(jìn)行第二段轉(zhuǎn)化。這一階段,開發(fā)了抗毒能力高的負(fù)載型釩氧化物催化劑,并于1913年在德國巴登苯胺純堿公司用于新型接觸法硫酸廠,其壽命可達(dá)幾年至十年之久。20年代以后,釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑,并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革,為氧化物催化劑開辟了廣闊前景。
3. 液態(tài)催化劑
1919年美國新澤西標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過程,1920年建廠,至1930年,美國聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類液態(tài)催化劑均為簡單的化學(xué)品。
三、大發(fā)展時(shí)期(20世紀(jì)30~60年代)
此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大,品種增多。在第二次世界大戰(zhàn)前后,由于對戰(zhàn)略物資的需要,燃料工業(yè)和化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展而且相互促進(jìn),新的催化過程不斷出現(xiàn),相應(yīng)地催化劑工業(yè)也得以迅速發(fā)展。首先由于對液體燃料的大量需要,石油煉制工業(yè)中催化劑用量很大,促進(jìn)了催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和技術(shù)進(jìn)步。移動(dòng)床和流化床反應(yīng)器的興起,促進(jìn)催化劑工業(yè)創(chuàng)立了新的成型方法,包括小球、微球的生產(chǎn)技術(shù)。同時(shí),由于生產(chǎn)合成材料及其單體的過程陸續(xù)出現(xiàn),工業(yè)催化劑的品種迅速增多。這一時(shí)期開始出現(xiàn)生產(chǎn)和銷售工業(yè)催化劑的大型工廠,有些工廠已開始多品種生產(chǎn)。
1. 工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大
這一時(shí)期曾對合成燃料和石油工業(yè)的發(fā)展起了重要作用。繼柏吉斯過程之后,1933年,在德國,魯爾化學(xué)公司利用費(fèi)歇爾的研究成果建立以煤為原料從合成氣制烴的工廠,并生產(chǎn)所需的鈷負(fù)載型催化劑,以硅藻土為載體,該制烴工業(yè)生產(chǎn)過程稱費(fèi)歇爾-托羅普施過程,簡稱費(fèi)托合成,第二次世界大戰(zhàn)期間在德國大規(guī)模采用,40年代又在南非建廠。1936年E.J.胡德利開發(fā)成功經(jīng)過酸處理的膨潤土催化劑,用于固定床石油催化裂化過程,生產(chǎn)辛烷值為80的汽油,這是現(xiàn)代石油煉制工業(yè)的重大成就。1942年美國格雷斯公司戴維森化學(xué)分部推出用于流化床的微球形合成硅鋁裂化催化劑,不久即成為催化劑工業(yè)中產(chǎn)量最大的品種。
2. 工業(yè)催化劑品種增加
首先開發(fā)了以煤為資源經(jīng)乙炔制化學(xué)品所需的多種催化劑,其中制合成橡膠所需的催化劑開發(fā)最早。1931~1932年從乙炔合成橡膠單體2-氯-1,3- 丁二烯的技術(shù)開發(fā)中,用氯化亞銅催化劑從乙炔生產(chǎn)乙烯基乙炔,40年代,以鋰、鋁及過氧化物為催化劑分別合成丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的工業(yè)相繼出現(xiàn),這些反應(yīng)均為液相反應(yīng)。為了獲得有關(guān)的單體,也出現(xiàn)了許多固體催化劑。在第二次世界大戰(zhàn)期間出現(xiàn)用丁烷脫氫制丁二烯的Cr-Al-O催化劑,40年代中期投入使用。同一時(shí)期開發(fā)了乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯用的氧化鐵系催化劑。聚酰胺纖維(尼龍66)的生產(chǎn)路線,在30年代下半期建立后,為了獲得大量的單體, 40年代生產(chǎn)出苯加氫制環(huán)己烷用的固體鎳催化劑,并開發(fā)環(huán)己烷液相氧化制環(huán)己酮(醇)用的鈷系催化劑。在這一時(shí)期還開發(fā)了烯烴的羰基合成用的鈷系絡(luò)合催化劑。
在此階段固體酸催化劑的生產(chǎn)和使用促進(jìn)了固體酸催化劑理論的發(fā)展。為獲得生產(chǎn)梯恩梯炸藥的芳烴原料,1939年美國標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)了臨氫重整技術(shù),并生產(chǎn)所需的氧化鉑-氧化鋁、氧化鉻-氧化鋁催化劑。1949年美國環(huán)球油品公司開發(fā)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)半再生式的固定床作業(yè)的鉑重整技術(shù),生產(chǎn)含鉑和氧化鋁的催化劑。在這種催化劑中,氧化鋁不僅作為載體,也是作為活性組分之一的固體酸,為第一個(gè)重要的雙功能催化劑。
50年代由于豐富的中東石油資源的開發(fā),油價(jià)低廉,石油化工迅猛發(fā)展。與此同時(shí),在催化劑工業(yè)中逐漸形成幾個(gè)重要的產(chǎn)品系列,即石油煉制催化劑、石油化工催化劑和以氨合成為中心的無機(jī)化工催化劑。在催化劑生產(chǎn)上配方越來越復(fù)雜,這些催化劑包括用金屬有機(jī)化合物制成的聚合用催化劑,為謀求高選擇性而制作的多組元氧化物催化劑,高選擇性的加氫催化劑,以及結(jié)構(gòu)規(guī)整的分子篩催化劑等。由于化工科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,形成催化劑產(chǎn)品品種迅速增多的局面。
3. 有機(jī)金屬催化劑的生產(chǎn)
過去所用的均相催化劑多數(shù)為酸、堿或簡單的金屬鹽。1953年聯(lián)邦德國K.齊格勒開發(fā)常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al-TiCl4, 1955年投入使用;1954年意大利G.納塔開發(fā)(C2H5)3Al-TiCl3體系用于丙烯等規(guī)聚合,1957年在意大利建廠投入使用。自從這一組成復(fù)雜的均相催化劑作為商品進(jìn)入市場后,催化劑工業(yè)中開始生產(chǎn)某些有機(jī)金屬化合物。目前,催化劑工業(yè)中,聚合用催化劑已成為重要的生產(chǎn)部門。
4. 選擇性氧化用混合催化劑的發(fā)展
選擇性氧化是獲得有機(jī)化學(xué)品的重要方法之一,早已開發(fā)的氧化釩和氧化鉬催化劑,選擇性都不夠理想,于是大力開發(fā)適于大規(guī)模生產(chǎn)用的高選擇性氧化催化劑。 1960年俄亥俄標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工業(yè)過程投產(chǎn),使用復(fù)雜的鉍-鉬-磷-氧/二氧化硅催化劑,后來發(fā)展成為含鉍、鉬、磷、鐵、鈷、鎳、鉀 7種金屬組元的氧化物負(fù)載在二氧化硅上的催化劑。60年代還開發(fā)了用于丁烯氧化制順丁烯二酸酐的釩-磷-氧催化劑,用于鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐的釩- 鈦-氧催化劑,乙烯氧氯化用的氯化銅催化劑等,均屬固體負(fù)載型催化劑。在生產(chǎn)方法上,由于浸漬法的廣泛使用,生產(chǎn)各種不同性質(zhì)的載體也成為該工業(yè)的重要內(nèi)容,包括不同牌號的氧化鋁、硅膠及某些低比表面積載體。由于流化床反應(yīng)技術(shù)從石油煉制業(yè)移植到化工生產(chǎn),現(xiàn)代催化劑廠也開始用噴霧干燥技術(shù)生產(chǎn)微球型化工催化劑。在均相催化選擇性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型裝置投產(chǎn),用氯化鈀-氧化銅催化劑制乙醛的這一方法稱瓦克法。
5. 加氫精制催化劑的改進(jìn)
為了發(fā)展石油化工,出現(xiàn)大量用于石油裂解餾分加氫精制的催化劑,其中不少是以前一時(shí)期的金屬加氫催化劑為基礎(chǔ)予以改進(jìn)而成的。此外,還開發(fā)了裂解汽油加氫脫二烯烴用的鎳-硫催化劑和鈷-鉬-硫催化劑,以及烴液相低溫加氫脫除炔和二烯烴的鈀催化劑。
6. 分子篩催化劑的崛起
50年代中期,美國聯(lián)合碳化物公司首先生產(chǎn)X-型和Y-型分子篩,它們是具有均一孔徑的結(jié)晶性硅鋁酸鹽,其孔徑為分子尺寸數(shù)量級,可以篩分分子。 1960年用離子交換法制得的分子篩,增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。1962年石油裂化用的小球分子篩催化劑在移動(dòng)床中投入使用,1964年XZ-15微球分子篩在流化床中使用,將石油煉制工業(yè)提高到一個(gè)新的水平。自分子篩出現(xiàn)后,1964年聯(lián)合石油公司與埃索標(biāo)準(zhǔn)油公司推出載金屬分子篩裂化催化劑。利用分子篩的形狀選擇性,繼60年代在煉油工業(yè)中取得的成就,70年代以后在化學(xué)工業(yè)中開發(fā)了許多以分子篩催化劑為基礎(chǔ)的重要催化過程。在此時(shí)期,石油煉制工業(yè)催化劑的另一成就是1967年出現(xiàn)的鉑-錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑。
7. 大型合成氨催化劑系列的形成
60年代起合成氨工業(yè)中由烴類制氫的原料由煤轉(zhuǎn)向石腦油和天然氣。1962年美國凱洛格公司與英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司 (ICI)分別開發(fā)了用堿或堿土金屬助催化的負(fù)載型鎳催化劑,可在加壓條件下作業(yè)(3.3MPa)而不致結(jié)炭,這樣有利于大型氨廠的節(jié)能。烴類蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構(gòu)成了合成氨廠的系列催化劑。
四、更新?lián)Q代時(shí)期(20世紀(jì)70~80年代)
在這一階段,高效率的絡(luò)合催化劑相繼問世;為了節(jié)能而發(fā)展了低壓作業(yè)的催化劑;固體催化劑的造型漸趨多樣化;出現(xiàn)了新型分子篩催化劑;開始大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)催化劑;生物催化劑受到重視。各大型催化劑生產(chǎn)企業(yè)紛紛加強(qiáng)研究和開發(fā)部門的力量,以適應(yīng)催化劑更新?lián)Q代周期日益縮短的趨勢,力爭領(lǐng)先,并加強(qiáng)對用戶的指導(dǎo)性服務(wù),出現(xiàn)了經(jīng)營催化劑的跨國公司。重要特點(diǎn)是:
1. 高效絡(luò)合催化劑的出現(xiàn)
60年代,曾用鈷絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行甲醇羰基化制醋酸的過程,但操作壓力很高,而且選擇性不好。1970年左右出現(xiàn)了孟山都公司開發(fā)的低壓法甲醇羰基化過程,使用選擇性很高的銠絡(luò)合物催化劑。后來又開發(fā)了膦配位基改性的銠絡(luò)合物催化劑,用于從丙烯氫甲?;贫∪?。這種催化劑與原有的鈷絡(luò)合物催化劑比較,具有很高的正構(gòu)醛選擇性,而且操作壓力低,1975年以后美國聯(lián)合碳化物公司大規(guī)模使用。利用銠絡(luò)合物催化劑。從α-氨基丙烯酸加氫制手性氨基酸的過程,在70年代出現(xiàn)。這些催化劑均用于均相催化系統(tǒng)。繼鉑和鈀之后,大約經(jīng)歷了一個(gè)世紀(jì),銠成為用于催化劑工業(yè)的又一貴金屬元素,在碳一化學(xué)發(fā)展中,銠催化劑將有重要意義。一氧化碳與氫直接合成乙二醇所用的銠絡(luò)合物催化劑正在開發(fā)。絡(luò)合催化劑的另一重大進(jìn)展是70年代開發(fā)的高效烯烴聚合催化劑,這是由四氯化鈦-烷基鋁體系負(fù)載在氯化鎂載體上形成的負(fù)載型絡(luò)合催化劑,其效率極高,一克鈦可生產(chǎn)數(shù)十至近百萬克聚合物,因此不必從產(chǎn)物中分離催化劑,可節(jié)約生產(chǎn)過程中的能耗。
2. 固體催化劑的工業(yè)應(yīng)用
1966年英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)低壓合成甲醇催化劑,用銅-鋅-鋁-氧催化劑代替了以往高壓法中用的鋅-鉻-鋁-氧催化劑,使過程壓力從 24~30MPa降至5~10MPa,可適應(yīng)當(dāng)代烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫流程的壓力范圍,達(dá)到節(jié)能的目的。這種催化劑在70年代投入使用。為了達(dá)到提高生產(chǎn)負(fù)荷、節(jié)約能量的目標(biāo),70年代以來固體催化劑造型日益多樣化,出現(xiàn)了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑,汽車尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑,以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設(shè)計(jì),例如裂解汽油一段加氫精制用的鈀/氧化鋁催化劑,使活性組分集中分布在近外表層。
3. 分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用
繼石油煉制催化劑之后,分子篩催化劑也成為石油化工催化劑的重要品種。70年代初期,出現(xiàn)了用于二甲苯異構(gòu)化的分子篩催化劑,代替以往的鉑/氧化鋁;開發(fā)了甲苯歧化用的絲光沸石(M-分子篩)催化劑。1974年莫比爾石油公司開發(fā)了ZSM-5型分子篩,用于擇形重整,可使正烷烴裂化而不影響芳烴。70 年代末期開發(fā)了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑,取代以往的三氯化鋁。80年代初,開發(fā)了從甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。在開發(fā)資源、 發(fā)展碳一化學(xué)中,分子篩催化劑將有重要作用。
4. 環(huán)境保護(hù)催化劑的工業(yè)應(yīng)用
1975年美國杜邦公司生產(chǎn)汽車排氣凈化催化劑,采用的是鉑催化劑,鉑用量巨大,1979年占美國用鉑總量的57%,達(dá)23.33t(750000金衡盎司)。目前,環(huán)保催化劑與化工催化劑(包括合成材料、有機(jī)合成和合成氨等生產(chǎn)過程中用的催化劑)和石油煉制催化劑并列為催化劑工業(yè)中的三大領(lǐng)域。
5. 生物催化劑的工業(yè)應(yīng)用
在化學(xué)工業(yè)中使用生化方法的過程增多。60年代中期,酶固定化的技術(shù)進(jìn)展迅速。1969年,用于拆分乙?;?DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多種大規(guī)模應(yīng)用的固定化酶。1973年制成生產(chǎn)高果糖糖漿的葡萄糖異構(gòu)酶,不久即大規(guī)模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工業(yè)使用。生物催化劑的發(fā)展將引起化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的巨大變化。
此外,還發(fā)展用于能源工業(yè)的催化劑,例如燃料電池中用鉑載在碳或鎳上作催化劑,以促進(jìn)氫與氧的化合。
五、中國工業(yè)催化劑的發(fā)展
第一個(gè)催化劑生產(chǎn)車間是永利铔廠觸媒部,1959年改名南京化學(xué)工業(yè)公司催化劑廠。于1950年開始生產(chǎn)AI型合成氨催化劑、C-2型一氧化碳高溫變換催化劑和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型釩催化劑,以后逐步配齊了合成氨工業(yè)所需各種催化劑的生產(chǎn)。80年代中國開始生產(chǎn)天然氣及輕油蒸汽轉(zhuǎn)化的負(fù)載型鎳催化劑。至1984年已有40多個(gè)單位生產(chǎn)硫酸、硝酸、合成氨工業(yè)用的催化劑。
為發(fā)展燃料化工,50年代初期,石油三廠開始生產(chǎn)頁巖油加氫用的硫化鉬 -白土、硫化鎢-活性炭、硫化鎢-白土及純硫化鎢、硫化鉬催化劑。石油六廠開始生產(chǎn)費(fèi)托合成用的鈷系催化劑,1960年起生產(chǎn)疊合用的磷酸-硅藻土催化劑。60年代初期,中國開發(fā)了豐富的石油資源,開始發(fā)展石油煉制催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)時(shí),石油裂化催化劑最先在蘭州煉油廠生產(chǎn),1964年小球硅鋁催化劑廠建成投產(chǎn)。70年代中國開始生產(chǎn)稀土-X型分子篩和稀土-Y型分子篩。70年代末在長嶺煉油廠催化劑廠,開始生產(chǎn)共膠法硅鋁載體稀土-Y型分子篩,以后在齊魯石化公司催化劑廠開始生產(chǎn)高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子篩。60年代起中國即開始發(fā)展重整催化劑,60年代中期石油三廠開始生產(chǎn)鉑催化劑,70 年代先后生產(chǎn)出雙金屬鉑-錸催化劑及多金屬重整催化劑。在加氫精制方面,60年代石油三廠開始生產(chǎn)鉬-鈷及鉬-鎳重整預(yù)加氫催化劑。70年代開始生產(chǎn)鉬-鈷-鎳低壓預(yù)加氫催化劑,80年代開始生產(chǎn)三葉形的加氫精制催化劑。
為發(fā)展有機(jī)化學(xué)工業(yè),50年代末至60年代初開始制造乙苯脫氫用的鐵系催化劑,乙炔加氯化氫制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化劑,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化釩催化劑,以及加氫用的骨架鎳催化劑等。60年代中期為適應(yīng)中國石油化工發(fā)展的需要,新生產(chǎn)的催化劑品種迅速增多,至80年代已生產(chǎn)多種精制烯烴的選擇性加氫催化劑,并開始生產(chǎn)丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化劑,乙烯與醋酸氧化制醋酸乙烯酯的負(fù)載型金屬催化劑,高效烯烴聚合催化劑以及治理工業(yè)廢氣的蜂窩狀催化劑等。
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