新型反應(yīng)平臺！優(yōu)化流動反應(yīng)池用于CO2電催化還原

【 前言 】

      為了充分利用當(dāng)下諸多途徑獲得，相對低價的可再生電力，需要可以擴展的新型能源儲存技術(shù)，將不連續(xù)的可再生電力轉(zhuǎn)化為液體燃料等是目前極其具有吸引力的能源儲存轉(zhuǎn)化機制。這種新機制可以解決電力供應(yīng)與獲取在地理上季節(jié)性存在的不匹配問題。同時由于嚴(yán)峻的全球變暖，這些因素共同激發(fā)了人們設(shè)計能夠?qū)o處不在的二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用燃料、化學(xué)化工產(chǎn)品（如CO，甲醇，乙烯，丙醇等產(chǎn)品）的電解裝置。當(dāng)然任何技術(shù)想要產(chǎn)業(yè)化都需要在踐行前充分考慮其可行性以及成本問題，就可行性而言，主要集中在與電解獲取氣態(tài)氫相類似的缺點，電解產(chǎn)生的氣態(tài)CO的諸如壓縮，儲存，安全等問題。同時目前缺乏商業(yè)規(guī)模的系統(tǒng)和復(fù)雜供應(yīng)鏈結(jié)構(gòu)，沒有一個模型可以確定哪些產(chǎn)品應(yīng)該具有絕對的確定性。因此，我們對電解還原產(chǎn)品的類型仍然不知情，成本高昂難以計算。但現(xiàn)在是時候開始開發(fā)能夠應(yīng)用于任何類型的二氧化碳電解器，并具有高產(chǎn)品形成和高穩(wěn)定性的科學(xué)和工程技術(shù)，即“Power-to-X”電解槽。這里CO₂電還原，縮寫為CO₂RR，同時為方便說明，本文圖片順序進行了調(diào)整。

【 成果簡介 】

      近日，加拿大Curtis P. Berlinguette課題組發(fā)表題為“Electrolytic CO₂ Reduction in a Flow Cell”的文章，該研究的方向是目前大熱的有關(guān)CO₂的轉(zhuǎn)化問題，但與傳統(tǒng)的執(zhí)著于更高活性的催化劑出發(fā)點不同，研究從催化反應(yīng)所在的液流反應(yīng)器入手，從系統(tǒng)策略層面來優(yōu)化流動反應(yīng)器以增強電催化CO₂還原性能。

      就目前用于CO₂電解的流動反應(yīng)器本研究主要利用H-cell形式，大致有兩種主要結(jié)構(gòu)：基于膜的流動池和微流體反應(yīng)器。為了得到較高的電流密度J，這兩種反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)設(shè)計時，共同的策略是將二氧化碳在氣相中直接輸送到陰極，而不是溶解在液體電解質(zhì)中，這里就有效減弱了溶液中氣體傳質(zhì)的影響。當(dāng)然就這一氣體傳送而言還是存在不少挑戰(zhàn)的，這些挑戰(zhàn)往往超出了電催化劑本身能夠起到的催化性質(zhì)。正是基于此，研究在微流體和膜基的反應(yīng)器中選擇性更改某些成分和結(jié)構(gòu)，探究變化因素對電催化二氧化碳還原產(chǎn)生的影響。重點介紹了需要進行優(yōu)化的界面化學(xué)和組分（膜和氣體擴散層），以達到較優(yōu)的CO₂轉(zhuǎn)換效果。

【 界面優(yōu)化 】

1.膜流動池

      對于膜類的流動池，大體分為陽離子交換膜(CEM)、陰離子交換膜(AEM)和雙極膜(BPM)，這三種膜的選擇將影響離子傳輸路徑的動力學(xué)和適宜電解質(zhì)條件的選擇。

   （A）陽離子交換膜（CEM），其中陽離子可以是質(zhì)子或其他帶正電的離子（例如K⁺，Na⁺），取決于陽極電解液的性質(zhì);

      CEM（如Nafion）可促進正離子從陽極流向陰極。2008年，Newman及其合作者報道了一種含有Nafion的流通池反應(yīng)器，用于CO₂（g）還原為CO，該裝置代表了基于PEM的流通池中第一個在環(huán)境溫度/壓力下，電解氣相CO₂的實例。為了抑制H₂的形成，在膜和陰極GDL之間加入輕度堿性固體負載的含水電解質(zhì)緩沖層（1M KHCO₃）是十分必要的，并且對于CO為20％的FE，在電流密度為100mA cm^-2下進行測量評估。盡管如此，穩(wěn)定的電解不能維持數(shù)小時。這些結(jié)果表明了氣相流通池內(nèi)水含量和離子種類的重要性，這些因素與膜的選擇存在著內(nèi)在的聯(lián)系。

   （B）陰離子交換膜，其中陰離子可以是OH^-或陰極電解液中的另一種離子（例如HCO₃^-）;

      AEM通過介導(dǎo)從陰極到陽極的陰離子（例如，OH^-）的流動來發(fā)揮作用。與CEM系統(tǒng)相比，這種離子遷移機制可能更適合于CO₂的轉(zhuǎn)化，可能的原因是該模式促進CO₂向產(chǎn)物的正向反應(yīng)而不會將H⁺離子輸送到陰極，從而抑制了競爭反應(yīng)HER。在堿性條件下的CO₂反應(yīng)器中，OH^-離子在CO₂存在下迅速反應(yīng)形成HCO₃^-和CO₃^2-。

      AEM將促進所有這些離子在陰極振蕩器的傳輸，但重碳酸鹽和碳酸鹽陰離子的離子遷移率比OH^-低得多，而這些較大離子的積累可抑制膜離子傳輸并降低CO₂的還原效率。

  （C）雙極膜，其在反向偏壓下促進水解離以分別將OH^-和H⁺驅(qū)動至陽極和陰極。

2.微流體反應(yīng)器

      在微流體反應(yīng)器中，人們對多孔碳氣體擴散層的性質(zhì)進行了廣泛的研究，這些材料與膜反應(yīng)器同樣相關(guān)。本研究中普遍關(guān)注的一個主題是與氣相CO₂電解槽中精確和可控的水管理有關(guān)的問題，并強調(diào)了保持足夠的流動池水化以實現(xiàn)持續(xù)電解的重要性。

【 小結(jié) 】

      低溫間歇式電解方案中的CO₂RR動力學(xué)受限于CO₂在水介質(zhì)中固有的低擴散和溶解度限制（正如圖5所示意的那樣）。這種傳質(zhì)限制了大容量液體中CO₂RR的電流密度J為~30mA cm^-2，這展現(xiàn)出了現(xiàn)有的水氧化催化技術(shù)與二氧化碳電解器設(shè)計之間的主要矛盾點。而流動反應(yīng)器在一定程度上可以通過在高表面積電催化劑材料（即，GDE）上連續(xù)流動陰極電解液來克服液相中的擴散限制，但是在水溶液環(huán)境下CO₂的濃度是十分受限的。因而衍生出向陰極直接輸送氣態(tài)CO₂，通過簡單地增加可用反應(yīng)物分子的濃度（圖5C）來進一步克服質(zhì)量輸送限制是目前采用的重要手段，這為在沒有升高的溫度和壓力的情況下增強電流密度J提供了機會。

【 反應(yīng)器結(jié)構(gòu) 】

  （A）兩側(cè)含有由聚合物電解質(zhì)膜（PEM）的陽極和陰極氣體擴散電極（GDE）組成的膜電極組件（MEA）的膜反應(yīng)器。MEA裝配在陽極和陰極集電器和流場板之間，可別進行OER和CO₂還原反應(yīng)。

  （B）在陽極和陰極GDE材料之間含有電解質(zhì)流動通道的微流體反應(yīng)器。CO₂（g）被供應(yīng)到電解池的陰極側(cè)，隨后CO₂擴散到陰極GDL上的電催化劑附近，OER發(fā)生在陽極隨后產(chǎn)物排到空氣中。

【 小結(jié) 】

      研究最為廣泛的一類CO₂液流池是含有膜的反應(yīng)器。這些系統(tǒng)基于成熟的低溫水電解或燃料電池系統(tǒng)，并且提供涉及液體電解質(zhì)的有效轉(zhuǎn)化。在典型的液流池中，CO₂被輸送到溶解于弱堿性溶液中的陰極。此時，OER在陽極處被驅(qū)動并且影響CO₂RR反應(yīng)的高效進行。膜的引入，將CO₂反應(yīng)器陰極和陽極用聚合物電解質(zhì)膜（PEM）隔開，PEM膜有利于離子的流動，同時減弱產(chǎn)物交叉。位于電極和膜之間的高孔隙氣體擴散層（GDL）負載催化劑并用于在電解液流動期間促進CO₂分子與電催化劑之間的長時間接觸，進而增加反應(yīng)速率的上限（即增加電流密度J）。相對于H型反應(yīng)系統(tǒng)，電催化劑，GDL和PEM元件都會影響CO₂RR的效率和選擇性。

      Kenis在2010年率先開發(fā)了一種基于微流體電池的替代配置（圖6-B）。這種結(jié)構(gòu)依賴非常薄（<1 mm）的通道，將陽極和陰極隔開。供應(yīng)到陰極側(cè)的氣態(tài)CO₂通過多孔GDL擴散并且在電解質(zhì)界面處發(fā)生反應(yīng)以形成催化產(chǎn)物。這種構(gòu)造可以在沒有隔膜情況下，將電池的陽極和陰極側(cè)分開并進行操作，依靠氣體產(chǎn)物的擴散來分離還原和氧化產(chǎn)物。這種微流體系統(tǒng)配置的操作條件精確可控，在獲得高反應(yīng)電流密度方面是十分有效的，同時該結(jié)構(gòu)下CO₂RR活性與電極層沉積方法，擴散層組成，電解質(zhì)pH值和組成之間相互關(guān)聯(lián)。

【 小結(jié) 】

      氣相流通池內(nèi)水含量已成為影響CO₂還原性能的重要因素，該工作證明了CO₂-CO反應(yīng)器在電池穩(wěn)定性方面存在明顯差異。含有15％相對濕度的CO₂流在100mA cm^-2下僅能穩(wěn)定電解1小時，伴隨著固體電解質(zhì)載體層的脫水電解性能下降。相對濕度為90％的類似裝置在相同電流密度下保持穩(wěn)定電化學(xué)性能超過24小時。

【 總結(jié)與展望 】

      開發(fā)將CO₂轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品的電化學(xué)液流池，這樣的系統(tǒng)將為電催化材料提供了一個嶄新并完善的測試平臺，與批量的H型電解池實驗相比，這些電催化材料將更適合商業(yè)化。該工作關(guān)注了流動池中非催化組分（如GDL，PEM，流場）和原料特性（例如氣體與液體，流速，電解質(zhì)供應(yīng)）對CO₂電催化還原的不利影響，并尋找行之有效的取代---在H型電解池中獨立測試電催化劑活性，并提出了許多十分有前景的策略。值得注意的是，對于二氧化碳電解槽的開發(fā)還有一些其他因素需要進一步完善。

這些包括，例如：

      1.優(yōu)化陽極反應(yīng)以克服OER所需的高能量輸入;

      2.改進產(chǎn)品分離;

      3.對接入氣體純度的接納度；

      科學(xué)界和工程界最近才開始關(guān)注這些十分具有挑戰(zhàn)性的系統(tǒng)，以規(guī)?；疌O₂電還原的過程。而流動池反應(yīng)器將為基礎(chǔ)實驗室的發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化為實踐充當(dāng)關(guān)鍵的角色。

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