吸附劑及其作用機(jī)理研究與探討

關(guān)鍵詞： 吸附劑 作用機(jī)理 活性炭

1 前言

任何一對原子（或分子）間均有相互吸引的作用。如果一對原子有一方是固體表面原子，另一方是氣體分子，那它們相互作用的結(jié)果是將氣體束縛于固體表面或使被束縛分子與氣體體相內(nèi)的分子成某種動態(tài)平衡。這種氣體分子在固體表面上發(fā)生的滯留現(xiàn)象稱為氣體在固體表面的吸附作用。換言之，氣體在固體上的的吸附作用是發(fā)生在兩相界面上的行為，使氣相中的某種組分在此界面上濃集。吸附作用使固體表面能降低，因而吸附過程是自發(fā)過程。

在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動和日常生活中，吸附現(xiàn)象是普遍存在的。為了研究方便，通常將被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，能有效地吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)稱為吸附劑。吸附質(zhì)可以是氣體、蒸氣和液體，吸附劑大多為多孔性大比表面積的固體。

本文將全面敘述與探討吸附劑的作用機(jī)理和物理性質(zhì)，并對幾種常見的吸附劑予以介紹。

2 吸附劑的作用機(jī)理

吸附是一種建立在分子擴(kuò)散基礎(chǔ)上的物質(zhì)表面現(xiàn)象。以固體表面和吸附分子間作用力的性質(zhì)區(qū)分，吸附作用大致可分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。

2.1 物理吸附

有關(guān)物理吸附的許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，物理吸附具有吸附熱較小、吸附速度快、吸附無選擇性、吸附可以是多層的等特點(diǎn)。因此人們認(rèn)為引起物理吸附的力是普遍存在于各種原子和分子之間的范德華力。范德華力來源于原子與分子間的取向力、誘導(dǎo)力和色散力三種作用。

極性分子可視作偶極子，其極性用偶極矩μ=qd來衡量，即正或負(fù)電荷電量(q)與電荷中心間距d的乘積。μ=0的分子為非極性分子，μ越大，分子極性越大。測定分子偶極矩是確定分子結(jié)構(gòu)的一種實(shí)驗(yàn)方法。德拜因創(chuàng)立此方法而榮獲1936年諾貝爾化學(xué)獎。極性分子相互靠近時，因分子的固有偶極之間同極相斥異極相吸，使分子在空間按一定取向排列，使體系處于更穩(wěn)定狀態(tài)。這種極性分子之間靠永久偶極與永久偶極作用稱為取向力，其實(shí)質(zhì)是靜電力。

在極性分子和非極性分子之間，由于極性分子偶極所產(chǎn)生的電場對非極性分子發(fā)生影響，使非極性分子電子云變形(即電子云被吸向極性分子偶極的正電的一極)，結(jié)果使非極性分子的電子云與原子核發(fā)生相對位移，本來非極性分子中的正、負(fù)電荷重心是重合的，相對位移后就不再重合，使非極性分子產(chǎn)生了偶極。這種電荷重心的相對位移叫做“變形”，因變形而產(chǎn)生的偶極，叫做誘導(dǎo)偶極，以區(qū)別于極性分子中原有的固有偶極。這種由于誘導(dǎo)偶極與永久偶極作用稱為誘導(dǎo)力。在極性分子和極性分子之間，除了取向力外，由于極性分子的相互影響，每個分子也會發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。其結(jié)果使分子的偶極矩增大，既具有取向力又具有誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力既存在于極性分子與非極性分子之間, 也存在于極性分子與極性分子之間。

由于分子中電子和原子核不停地運(yùn)動，非極性分子的電子云的分布呈現(xiàn)有漲有落的狀態(tài)，從而使它與原子核之間出現(xiàn)瞬時相對位移、產(chǎn)生了瞬時偶極，分子也因而發(fā)生變形。分子中原子數(shù)愈多、原子半徑愈大，電子數(shù)愈多，分子愈易變形。瞬時偶極可使其相鄰的另一非極性分子產(chǎn)生瞬時誘導(dǎo)偶極，且兩個瞬時偶極總采取異極相鄰狀態(tài)，這種隨時產(chǎn)生的分子瞬時偶極間的作用力為色散力(因其作用能表達(dá)式與光的色散公式相似而得名)。雖然瞬時偶極存在暫短，但異極相鄰狀態(tài)卻此起彼伏，不斷重復(fù)，因此分子間始終存在著色散力。無疑，色散力不僅存在于非極性分子間，也存在于極性分子間以及極性與非極性分子間。色散力存在于一切分子之間。色散力與分子的變形性有關(guān)，變形性越強(qiáng)越易被極化，色散力也越強(qiáng)。稀有氣體分子間并不生成化學(xué)鍵，但當(dāng)它們相互接近時，可以液化并放出能量，就是色散力存在的證明。

另外，還有一種較強(qiáng)的特殊的范德華力叫氫鍵。氫鍵的形成是由于氫原子和電負(fù)性較大的X原子（如F、O、N原子）以共價鍵結(jié)合后，共用電子對強(qiáng)烈地偏向X原子，使氫核幾乎“裸露”出來。這種“裸露”的氫核由于體積很小，又不帶內(nèi)層電子，不易被其他原子的電子云所排斥，所以它還能吸引另一個電負(fù)性較大的Y原子（如F、O、N原子）中的孤對電子云而形成如X-H…Y形的氫鍵。

從上敘述可知，非極性分子之間只有色散力；非極性分子與極性分子之間有誘導(dǎo)力和色散力；極性分子之間有取向力、誘導(dǎo)力和色散力。這些作用力的總和稱為分子間力，其大小和分子間距離的6次方成反比，一般作用范圍在300~500pm之間。

由上分析可知：物理吸附通?？梢赃M(jìn)行的很快，并且是可逆的，被吸附的顆粒在一定條件下又可以脫附。物理吸附是放熱過程，吸附熱與氣體的液化熱相近。物理吸附可以在任何兩相界面上發(fā)生，即物理吸附無選擇性；但當(dāng)吸附劑孔徑的大小限制了某些分子進(jìn)入時，也可呈現(xiàn)選擇性吸附。物理吸附可以是單層的，也可以是多層的，這是因?yàn)樵谝粚游降姆肿由先杂蟹兜氯A力的作用。

物理吸附常用于脫水、脫氣、溶劑的凈化與組分的分離等等。

2.2 化學(xué)吸附

化學(xué)吸附的吸附力是化學(xué)鍵力。化學(xué)鍵是指分子內(nèi)或晶體內(nèi)相鄰兩個或多個原子（或離子）間強(qiáng)烈的相互作用力的統(tǒng)稱?；瘜W(xué)鍵主要有三種基本類型，即離子鍵、共價鍵和金屬鍵。

離子鍵是由電子轉(zhuǎn)移（失去電子者為陽離子，獲得電子者為陰離子）形成的，即正離子和負(fù)離子之間由于靜電引力所形成的化學(xué)鍵。離子鍵的作用力強(qiáng)，無飽和性，無方向性。

共價鍵的形成是相鄰兩個原子之間自旋方向相反的電子相互配對，此時原子軌道相互重疊，兩核間的電子云密度相對地增大，從而增加對兩核的引力。共價鍵的作用力很強(qiáng)，有飽和性與方向性。因?yàn)橹挥凶孕较蛳喾吹碾娮硬拍芘鋵Τ涉I，所以共價鍵有飽和性；另外，原子軌道互相重疊時，必須滿足對稱條件和最大重疊條件，所以共價鍵有方向性。共價鍵又可分為三種：非極性共價鍵、極性共價鍵、配位鍵。

由于金屬晶體中存在著自由電子，整個金屬晶體的原子（或離子）與自由電子形成化學(xué)鍵。這種鍵可以看成由多個原子共用這些自由電子所組成，所以有人把它叫做改性的共價鍵。對于這種鍵還有一種形象化的說法：“好象把金屬原子沉浸在自由電子的海洋中”。金屬鍵沒有方向性與飽和性。

由于固體表面存在不均勻力場，表面上的原子往往還有剩余的成鍵能力，當(dāng)吸附質(zhì)分子碰撞到吸附劑表面上時便與表面原子間發(fā)生電子的交換、轉(zhuǎn)移或共有，形成吸附化學(xué)鍵的吸附作用。

與物理吸附相比，化學(xué)吸附主要有以下特點(diǎn)：吸附所涉及的力，是比范德華力強(qiáng)得多的化學(xué)鍵力；吸附是單分子層的，因此可用朗繆爾等溫式描述；因?yàn)榛瘜W(xué)鍵成鍵具有選擇性，因而化學(xué)吸附也具有選擇性；化學(xué)吸附速度與化學(xué)反應(yīng)類似，需要活化能的化學(xué)吸附常常需要在較高的溫度下才能以較快的速度進(jìn)行；其吸附熱近似等于化學(xué)反應(yīng)熱，大多為放熱反應(yīng)；化學(xué)吸附對溫度和壓力具有不可逆性，解吸困難。

化學(xué)吸附是發(fā)生多項(xiàng)催化反應(yīng)的前提，并且在多種學(xué)科中有廣泛的應(yīng)用。

2.3 離子交換吸附

吸附質(zhì)的離子由于靜電引力聚集到吸附劑表面的帶電點(diǎn)上，同時吸附劑也放出一個等當(dāng)量離子，這種吸附稱為離子交換吸附。其特征為：離子所帶電荷越多，吸附越強(qiáng)；電荷相同的離子，其水化半徑越小，越易被吸附。

在吸附劑實(shí)際的吸附過程中，物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附并不是孤立的，往往同時發(fā)生，應(yīng)用中的大多數(shù)吸附現(xiàn)象往往是上述三種吸附作用的綜合結(jié)果，即幾種造成吸附作用的力常常相互起作用。但由于吸附質(zhì)、吸附劑及其他因素的影響，可能某種吸附是主要的。

2.4 吸附過程

因應(yīng)用中的吸附劑大多為多孔性具有大比表面積的固體，吸附質(zhì)從溶劑進(jìn)入吸附劑的微孔內(nèi)部并發(fā)生吸附，也是一個復(fù)雜的過程。以活性炭對水中雜質(zhì)的吸附為例，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程可分為三個階段：第一階段稱為顆粒外部擴(kuò)散(又稱液膜擴(kuò)散)階段：在吸附劑顆粒周圍存在著一層固定的溶劑薄膜，當(dāng)溶液與吸附劑作相對運(yùn)動時，這層溶劑薄膜不隨溶液一同移動，吸附質(zhì)首先通過這個薄膜才能到達(dá)吸附劑的外表面，所以吸附速度與液膜擴(kuò)散速度有關(guān)；第二階段稱為顆粒內(nèi)部擴(kuò)散階段：在此階段，經(jīng)液膜擴(kuò)散到吸附劑表面的吸附質(zhì)向細(xì)孔深處擴(kuò)散；第三階段稱為吸附反應(yīng)階段，在此階段，吸附質(zhì)被吸附在細(xì)孔內(nèi)表面上，此階段一般進(jìn)行的很快。吸附速度與吸附過程的三個階段進(jìn)行得快慢有關(guān)，由于第三階段進(jìn)行的較快，所以吸附速度主要由顆粒外部擴(kuò)散速度和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散速度來控制。

在微孔內(nèi)部，當(dāng)吸附質(zhì)分子逐漸接近吸附劑表面時，它們之間的作用勢能隨其間距離的大小而變化。作用勢能與距離間的變化關(guān)系即勢能曲線可以計(jì)算出來。下面以雙原子分子H₂在吸附劑Ni上的吸附為例，其物理吸附和化學(xué)吸附的勢能曲線如下圖所示。曲線I是吸附質(zhì)分子H₂被吸附劑Ni物理吸附的勢能曲線。在P點(diǎn)發(fā)生物理吸附能槽的深度即為物理吸附熱Q_p，此時吸附質(zhì)分子與吸附劑表面距離相當(dāng)大，尚未發(fā)生電子云重疊。曲線II是吸附質(zhì)分子發(fā)生解離被吸附劑化學(xué)吸附的勢能曲線，在C點(diǎn)發(fā)生化學(xué)吸附，能槽深度為化學(xué)吸附熱Q_c?；瘜W(xué)吸附熱比物理吸附熱大得多?；瘜W(xué)吸附時被吸附物與固體表面的距離比物理吸附時近。發(fā)生物理吸附的分子繼續(xù)靠近固體表面，因電子云重疊而使勢能急劇升高，能量達(dá)N點(diǎn)時有可能發(fā)生化學(xué)吸附。能壘E_a是與表面形成化學(xué)鍵所需的能量，即為化學(xué)吸附活化能。從化學(xué)吸附狀態(tài)變?yōu)槲锢砦綘顟B(tài)需翻越能壘E_d（=E_a+Q_c），E_d成為脫附活化能。當(dāng)曲線I沿橫軸正方向延伸時，其水平漸進(jìn)線與橫軸的距離即為分子的解離能。由圖可知，在吸附過程中，物理吸附是化學(xué)吸附的前奏，而且是使化學(xué)吸附得以順利進(jìn)行的重要因素。

3 吸附劑的物理性質(zhì)

絕大多數(shù)吸附劑如活性炭、硅膠、硅藻土等都是多孔性物質(zhì)，這些孔是由組成吸附劑的微粒堆成的?？椎男螤钋ё税賾B(tài)極為復(fù)雜，如硅膠剖面的電子顯微鏡照片上可看到圓形、橢圓形、三角形、啞鈴形及各種不規(guī)則形狀的孔。由于多孔性，吸附劑一般具有很大的內(nèi)表面(即由毛細(xì)管壁或微孔內(nèi)壁組成的表面)。吸附作用除與吸附劑和吸附質(zhì)本身的化學(xué)特性有關(guān)外，也與吸附劑的結(jié)構(gòu)特性緊密相關(guān)。故表征吸附劑性能好壞的參數(shù)，主要有孔徑、比表面積、密度、孔隙率、孔積等等，下面一一予以介紹：

3.1 孔徑

孔徑是吸附劑顆粒內(nèi)孔的直徑，目前多用單位埃米來表示。在吸附劑內(nèi)，孔的形狀極不規(guī)則，孔隙大小也各不相同。直徑在數(shù)埃至數(shù)十埃的孔稱為細(xì)孔，直徑在數(shù)百埃以上的孔稱為粗孔。細(xì)孔愈多，則孔容愈大，比表面也大，有利于吸附質(zhì)的吸附。粗孔的作用是提供吸附質(zhì)分子進(jìn)入吸附劑的通路，所以粗孔也應(yīng)占有適當(dāng)?shù)谋壤?。活性炭和硅膠之類的吸附劑中粗孔和細(xì)孔是在制造過程中形成的。沸石分子篩在合成時形成直徑為數(shù)微米的晶體，其中只有均勻的細(xì)孔，成型時才形成晶體與晶體之間的粗孔。

3.2 比表面積

質(zhì)量面積之和稱為吸附劑的表面積。比表面積就是單位質(zhì)量吸附劑所具有的總的表面積，常用單位是m²/g。吸附劑表面積每克有數(shù)百至千余平方米。顆粒內(nèi)孔穴的表面積占吸附劑表面積99%以上。

3.3 密度

吸附劑的密度是一個重要的參數(shù)，其大小直接影響著吸附分離工藝操作條件。吸附劑的密度分為真密度、顆粒密度和堆積密度三種：

吸附劑都是固體顆粒，其內(nèi)部具有大量微孔和孔道。吸附劑顆粒內(nèi)的孔穴所占有的體積稱為孔穴體積；顆粒骨架所占有的體積稱為骨架體積；孔穴體積與骨架體積之和稱為吸附劑的體積。真密度是指單位骨架體積的吸附劑所具有的質(zhì)量。顆粒密度又稱視密度，它是指單位體積吸附劑所具有的質(zhì)量。堆積密度又稱為填充密度，是指單位吸附床層體積內(nèi)所填充的吸附劑的質(zhì)量。

3.4 孔隙率

 吸附劑的孔穴體積占吸附劑體積的百分率稱為吸附劑的孔隙率。單位體積吸附劑，孔隙率越大，其吸附容量一般越大。

3.5 孔容

吸附劑中微孔的容積稱為孔容，通常以單位質(zhì)量吸附劑中微孔的容積來表示(cm³/g)。孔容是吸附劑的有效體積，它是用飽和吸附量推算出來的值，也就是吸附劑能容納吸附質(zhì)的體積，所以孔容以大為好。吸附劑的孔體積不一定等于孔容，因?yàn)槲絼┲械闹挥形⒖撞庞形阶饔?，所以孔容不包括粗孔?/span>

4 幾種常見的吸附劑

工業(yè)上常用的吸附劑有：硅膠、活性炭、活性氧化鋁、分子篩等，另外還有針對某種組分選擇性吸附而研制的吸附材料。下面介紹幾種常見的吸附劑：

4.1 硅膠

硅膠是一種堅(jiān)硬、無定形鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸聚合物顆粒，分子式為SiO₂·nH₂O，為一種親水性的極性吸附劑。它是用硫酸處理硅酸鈉的水溶液以得到凝膠，并將其水洗以除去硫酸鈉，后經(jīng)干燥便得到透明或乳白色玻璃狀的硅膠。硅膠不溶于水等大多數(shù)溶劑，無毒無味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，除強(qiáng)堿、氫氟酸外不與任何其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。硅膠的化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)，決定了它具有吸附性能高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、較高的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)。硅膠的應(yīng)用廣泛，作為吸附劑主要用于吸濕干燥，組分分離等方面。

4.2 活性炭

活性炭是一種多孔性含炭物質(zhì)，具有發(fā)達(dá)的微孔構(gòu)造和巨大的比表面積。它外觀呈暗黑色，具有良好吸附性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可耐強(qiáng)酸及強(qiáng)堿，能經(jīng)受水浸、高溫，密度比水小，是多孔的非極性吸附劑?；钚蕴坑辛?、柱狀、粉狀、纖維狀等形態(tài)，其制備過程主要包括炭化和活化兩步：碳化也稱熱解，是在隔絕空氣的條件下對原材料加熱，一般溫度在600^oC以下；活化是在有氧化劑的作用下，對碳化后的材料加熱，以生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品?；钚蕴孔畛跤糜谥铺菢I(yè)，后來廣泛用于水中污染物的去除和空氣凈化等方面。它幾乎可以用含有碳的任何物質(zhì)做原材料來制造。

4.3 活性氧化鋁

氧化鋁，分子式為Al₂O₃，俗稱剛玉，在礦業(yè)、制陶業(yè)中又稱礬土。其剛玉型晶體接近于原子晶體，其它晶型的基本上是離子晶體。因此氧化鋁熔點(diǎn)很高、穩(wěn)定性好，可制耐火磚、坩堝、瓷器、人造寶石、軸承等，氧化鋁也是煉鋁的原料。在催化劑中使用的氧化鋁通常稱為“活性氧化鋁”，它是一種多孔性、高分散度的固體材料，有很大的比表面積，其微孔表面具備催化作用和吸附作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等，所以廣泛地被用作催化劑、吸附劑等。

4.4 分子篩

分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小（通常為0.3～2.0 nm）的孔道和空腔體系。由于含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水，水分子在加熱后連續(xù)地失去，但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，這些微小的孔穴直徑大小均勻，能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內(nèi)部中來，而把比孔道大或者性質(zhì)相斥的分子排斥在外,因而能把直徑大小不同的分子、極性程度不同的分子、沸點(diǎn)不同的分子、飽和程度不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。分子篩按骨架元素組成可分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩；按孔道大小劃分有微孔、介孔和大孔分子篩。目前分子篩在冶金，化工，電子，石油化工，天然氣等工業(yè)中廣泛使用。

5 小結(jié)

吸附劑是能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質(zhì)。其吸附現(xiàn)象是一個很復(fù)雜的過程，是由溶質(zhì)與吸附劑之間的范德華力、化學(xué)鍵力和靜電引力所引起物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附綜合作用說引起的。

常用的吸附劑有：硅膠、活性炭、活性氧化鋁、分子篩等，它們一般都具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附性能好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。衡量吸附劑性能的主要參數(shù)有比表面積，孔徑、孔隙率、孔容和真密度、視密度和堆積密度等。吸附劑廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工以及環(huán)保等行業(yè)。

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