催化燃燒原理及催化劑

一、催化燃燒的基本原理

        催化燃燒是典型的氣-固相催化反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是活性氧參與的深度氧化作用。在催化燃燒過程中，催化劑的作用是降低活化能，同時(shí)催化劑表面具有吸附作用，使反應(yīng)物分子富集于表面提高了反應(yīng)速率，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。借助催化劑可使有機(jī)廢氣在較低的起燃溫度條件下，發(fā)生無焰燃燒，并氧化分解為CO₂和H₂O，同時(shí)放出大量熱能，其反應(yīng)過程為：

1.1催化燃燒的特點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)性

        起燃溫度低，節(jié)省能源，有機(jī)廢氣催化燃燒與直接燃燒相比，具有起燃溫度低，能耗也小的顯著特點(diǎn)。在某些情況下，達(dá)到起燃溫度后便無需外界供熱。

二、催化劑及燃燒動(dòng)力學(xué)

2.1 催化劑的主要性能指標(biāo)

        在空速較高，溫度較低的條件下，有機(jī)廢氣的燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%，表明該催化劑的活性較高。催化劑的活性分誘導(dǎo)活化、穩(wěn)定、衰老失活3個(gè)階段，有一定的使用限期，工業(yè)上實(shí)用催化劑的壽命一般在2年以上。使用期的長(zhǎng)短與最佳活性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)，而穩(wěn)定性取決于耐熱、抗毒的能力。對(duì)催化燃燒所用催化劑則要求具有較高的耐熱和抗毒的性能。有機(jī)廢氣的催化燃燒一般不會(huì)在很嚴(yán)格的操作條件下進(jìn)行，這是由于廢氣的濃度、流量、成分等往往不穩(wěn)定，因此要求催化劑具有較寬的操作條件適應(yīng)性。催化燃燒工藝的操作空速較大，氣流對(duì)催化劑的沖擊力較強(qiáng)，同時(shí)由于床層溫度會(huì)升降，造成熱脹冷縮，易使催化劑載體破裂，因而催化劑要具有較大的機(jī)械強(qiáng)度和良好的抗熱脹冷縮性能。

2.2 催化劑種類

        目前催化劑的種類已相當(dāng)多，按活性成分大體可分3類。

2.2.1貴金屬催化劑

        鉑、鈀、釕等貴金屬對(duì)烴類及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性，且使用壽命長(zhǎng)，適用范圍廣，易于回收，因而是最常用的廢氣燃燒催化劑。如我國(guó)最早采用的Pt-Al₂O₃催化劑就屬于此類催化劑。但由于其資源稀少，價(jià)格昂貴，耐中毒性差，人們一直努力尋找替代品或盡量減少其用量。

2.2.2過渡金屬氫化物催化劑

        作為取代貴金屬催化劑，采用氧化性較強(qiáng)的過渡金屬氧化物，對(duì)甲烷等烴類和一氧化碳亦具有較高的活性，同時(shí)降低了催化劑的成本，常見的有MnOx、CoOx和CuOx等催化劑。大連理工大學(xué)研制的含MnO₂催化劑，在130℃及空速13000h^-1的條件下能消除甲醇蒸氣，對(duì)乙醛、丙酮、苯蒸氣的清除也很有效果。

2.2.3復(fù)氧化物催化劑

        一般認(rèn)為，復(fù)氧化物之間由于存在結(jié)構(gòu)或電子調(diào)變等相互作用，活性比相應(yīng)的單一氧化物要高。主要有以下兩大類：

（1）鈣鈦礦型復(fù)氧化物

        稀土與過渡金屬氧化物在一定條件下可以形成具有天然鈣鈦礦型的復(fù)合氧化物，通式為ABO₃，其活性明顯優(yōu)于相應(yīng)的單一氧化物。結(jié)構(gòu)中一般A為四面體型結(jié)構(gòu)，B為八面體形結(jié)構(gòu)，這樣A和B形成交替立體結(jié)構(gòu)，易于取代而產(chǎn)生品格缺陷，即催化活性中心位，表面晶格氧提供高活性的氧化中心，從而實(shí)現(xiàn)深度氧化反應(yīng)。常見的有幾類如：BaCuO₂、LaMnO₃等。

（2）尖晶石型復(fù)氧化物

         作為復(fù)氧化物重要的一種結(jié)構(gòu)類型，以AB₂X₄表示.尖晶石亦具有優(yōu)良的深度氧化催化活性，如對(duì)CO的催化燃燒起燃點(diǎn)落在低溫區(qū)（約80℃），對(duì)烴類亦在低溫區(qū)可實(shí)現(xiàn)完全氧化.其中研究最為活躍的CuMn₂O₄尖晶石，對(duì)芳烴的活性尤為出色，如使甲苯完全燃燒只需260℃，實(shí)現(xiàn)低溫催化燃燒，具有特別實(shí)際意義。

3.3 催化劑負(fù)載方式

        催化劑活性組分可通過下列方式沉積在載體上：（1）電沉積在纏繞或壓制的金屬載體上；（2）沉積在顆粒狀陶瓷材料上；（3）沉積在蜂窩結(jié)構(gòu)的陶瓷材料上。

        金屬載體催化劑一般是將金屬制成絲網(wǎng)或帶狀，然后將活性組分沉積在其上。金屬載體催化劑的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)熱性能好、機(jī)械強(qiáng)度高，缺點(diǎn)是比表面積較小。陶瓷載體結(jié)構(gòu)有顆粒狀及蜂窩狀兩大類，陶瓷材料通常為硅-鋁氧化物。顆粒狀載體的優(yōu)點(diǎn)是比表面積大，缺點(diǎn)是壓降大以及因載體間相互摩擦，造成活性組分磨耗損失。蜂窩載體是比較理想的載體型式，具有很高的比表面，壓力降較片粒柱狀低，機(jī)械強(qiáng)度大，耐磨、耐熱沖擊。

2.4 催化劑失活與防治

2.4.1催化劑失活

        催化劑在使用過程中隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性會(huì)逐漸下降，直至失活。催化劑失活主要有以下3種類型：（1）催化劑完全失活。使催化劑失活的物質(zhì)包括快速和慢速作用毒物兩大類?？焖僮饔枚疚镏饕辛?、砷等，慢速作用毒物有鉛、鋅等。通常情況下，催化劑失活是由于毒物與活性組分化合或熔成合金。對(duì)于快速作用毒物來說，即使只有微量，也能使催化劑迅速失活。在500℃以下時(shí)，慢性作用毒物使活性物質(zhì)合金化的速度要慢得多。（2）抑制催化反應(yīng)。鹵素和硫的化合物易與活性中心結(jié)合，但這種結(jié)合是比較松弛、可逆的、暫時(shí)性的。當(dāng)廢氣中的這類物質(zhì)被去除后，催化劑活性可以恢復(fù)。（3）沉積覆蓋活性中心。不飽和化合物的存在導(dǎo)致碳沉積，此外陶瓷粉塵、鐵氧化合物及其他顆粒性物堵塞活性中心，從而影響催化劑的吸附與解吸能力，致使催化劑活性下降。

2.4.2催化劑失活的防治

         針對(duì)催化劑活性的衰減，可以采取下列相應(yīng)的措施：按操作規(guī)程，正確控制反應(yīng)條件；當(dāng)催化劑表面結(jié)碳時(shí)，通過吹入新鮮空氣，提高燃燒溫度，燒去表面結(jié)碳；將廢氣進(jìn)行預(yù)處理，以除去毒物，防止催化劑中毒；改進(jìn)催化劑的制備工藝，提高催化劑的耐熱性和抗毒能力。

2.5 燃燒動(dòng)力學(xué)

        當(dāng)有機(jī)廢氣在金屬氧化物催化劑上燃燒時(shí)，碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)是經(jīng)過表面氧化還原作用循環(huán)實(shí)現(xiàn)的。這一機(jī)理是由Mars-Van Krevelen提出，反應(yīng)機(jī)理如下：

式中，Ri—碳?xì)浠衔镂锓Ni。相應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程式可表達(dá)為：

式中，ki、koi—分別碳?xì)浠衔镂锓Ni及氧的反應(yīng)速度常數(shù)，

C i、Coi—分別碳?xì)浠衔镂锓Ni及氧的濃度，

Vi—每摩爾碳?xì)浠衔镂锓Ni完全氧化所需氧摩爾數(shù)。

實(shí)驗(yàn)表明碳?xì)溲趸磻?yīng)速度對(duì)碳?xì)涞姆磻?yīng)級(jí)數(shù)位于0和1之間。

三、有機(jī)廢氣催化燃燒技術(shù)進(jìn)展

        有機(jī)廢氣是石油化工、輕工、塑料、印刷、涂料等行業(yè)排放的常見污染物，有機(jī)廢氣中常含有烴類化合物（芳烴、烷烴、烯烴）、含氧有機(jī)化合物（醇、酮、有機(jī)酸等）、含氮、硫、鹵素及含磷有機(jī)化合物等。如對(duì)這些廢氣不加處理，直接排入大氣將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，危害人體健康。傳統(tǒng)的有機(jī)廢氣凈化方法包括吸附法、冷凝法和直接燃燒法等，這些方法常有易產(chǎn)生二次污染、能耗大、易受有機(jī)廢氣濃度和溫度限制等缺點(diǎn)。而新興的催化燃燒技術(shù)已由實(shí)驗(yàn)階段走向工程實(shí)踐，并逐漸應(yīng)用于石油化工、農(nóng)藥、印刷、涂料、電線加工等行業(yè)。

3.1.2適用范圍廣

          催化燃燒幾乎可以處理所有的烴類有機(jī)廢氣及惡臭氣體，即它適用于濃度范圍廣、成分復(fù)雜的各種有機(jī)廢氣處理。對(duì)于有機(jī)化工、涂料、絕緣材料等行業(yè)排放的低濃度、多成分，又沒有回收價(jià)值的廢氣，采用吸附-催化燃燒法的處理效果更好。

3.1.3處理效率高，無二次污染

        用催化燃燒法處理有機(jī)廢氣的凈化率一般都在95%以上，最終產(chǎn)物為無害的CO₂和H₂O（雜原子有機(jī)化合物還有其他燃燒產(chǎn)物），因此無二次污染問題。此外，由于溫度低，能大量減少NO_X的生成。

3.2 催化燃燒的經(jīng)濟(jì)性

          影響催化燃燒法經(jīng)濟(jì)效益的主要因素有：催化劑性能和成本；廢氣處理中的有機(jī)物濃度；熱量回收效率；經(jīng)營(yíng)管理和操作水平。催化燃燒雖然不能回收有用的產(chǎn)品，但可以回收利用催化燃燒的反應(yīng)熱，節(jié)省能源，降低處理成本，在經(jīng)濟(jì)上是合理可行的。

四、催化燃燒工藝流程

         根據(jù)廢氣預(yù)熱方式及富集方式，催化燃燒工藝流程可分為3種。

4.1 預(yù)熱式

        預(yù)熱式是催化燃燒的最基本流程形式。有機(jī)廢氣溫度在100℃以下，濃度也較低，熱量不能自給，因此在進(jìn)入反應(yīng)器前需要在預(yù)熱室加熱升溫，燃燒凈化后氣體在熱交換器內(nèi)與未處理廢氣進(jìn)行熱交換，以回收部分熱量。該工藝通常采用煤氣或電加熱升溫至催化反應(yīng)所需的起燃溫度。

4.2 自身熱平衡式

        當(dāng)有機(jī)廢氣排出時(shí)溫度較高（在300℃左右），高于起燃溫度，且有機(jī)物含量較高，熱交換器回收部分凈化氣體所產(chǎn)生的熱量，在正常操作下能夠維持熱平衡，無需補(bǔ)充熱量，通常只需要在催化燃燒反應(yīng)器中設(shè)置電加熱器供起燃時(shí)使用。

4.3 吸附-催化燃燒

        當(dāng)有機(jī)廢氣的流量大、濃度低、溫度低，采用催化燃燒需耗大量燃料時(shí)，可先采用吸附手段將有機(jī)廢氣吸附于吸附劑上進(jìn)行濃縮，然后通過熱空氣吹掃，使有機(jī)廢氣脫附出來成為濃縮了的高濃度有機(jī)廢氣（可濃縮10倍以上），再進(jìn)行催化燃燒。此時(shí)，不需要補(bǔ)充熱源，就可維持正常運(yùn)行。

        對(duì)于有機(jī)廢氣催化燃燒工藝的選擇主要取決于：燃燒過程的放熱量，即廢氣中可燃物的種類和濃度；起燃溫度，即有機(jī)組分的性質(zhì)及催化劑活性；熱回收率等。當(dāng)回收熱量超過預(yù)熱所需熱量時(shí)，可實(shí)現(xiàn)自身熱平衡運(yùn)轉(zhuǎn)，無需外界補(bǔ)充熱源，這是最經(jīng)濟(jì)的。

        最后還要說的是任何一種設(shè)備都有其優(yōu)缺點(diǎn)。不可能一種設(shè)備包打天下的，各廣大業(yè)訂可根據(jù)自己不同的情況進(jìn)行選取。

        四川蜀泰化工科技有限公司是一家國(guó)家級(jí)高新技術(shù)企業(yè)，作為中國(guó)知名的制氫產(chǎn)品和技術(shù)供應(yīng)商，其產(chǎn)品和技術(shù)已廣泛應(yīng)用于天然氣制氫裝置或制氫站、甲醇制氫裝置或制氫站、甲醇燃料電池、甲醇制氫機(jī)等領(lǐng)域。目前在世界范圍內(nèi)有600多個(gè)用戶，遍布中國(guó)31個(gè)省、市、自治區(qū)及歐洲、美洲、東南亞、獨(dú)聯(lián)體等14個(gè)國(guó)家和地區(qū)。蜀泰已獲國(guó)家專利授權(quán)21項(xiàng)，多個(gè)產(chǎn)品及技術(shù)通過了國(guó)家、省部級(jí)科技成果鑒定驗(yàn)收，并獲得了中國(guó)創(chuàng)新大賽總決賽“優(yōu)秀企業(yè)”獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)，擁有“四川省企業(yè)技術(shù)中心”、“院士專家工作站”、“醇?xì)渲攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”等科研創(chuàng)新平臺(tái)。四川蜀泰化工科技有限公司的制氫技術(shù)，可為用戶提供氫氣純度為99.9%～99.999%的不同規(guī)模的甲醇制氫站、天然氣制氫站。

聯(lián)系電話：082-7880085  技術(shù)咨詢：李工  13882518655

四川蜀泰化工科技有限公司

聯(lián)系電話：0825-7880085

公司官網(wǎng)：www.ijia365.net

【上一篇：氫氣壓縮機(jī)常見故障及分析】

【下一篇：富甲烷甲醇馳放氣高效利用的幾種工藝比較】