儲氫材料的儲氫原理與研究現(xiàn)狀

        氫能，即氫氣中所含有的能量。具有環(huán)境友好、資源豐富、熱值高、燃燒性能好、潛在經(jīng)濟(jì)效益高等特點。目前，能源危機和環(huán)境危機日益嚴(yán)重。許多國家都在加緊部署、實施氫能戰(zhàn)略，如美國對運輸機械的“FreedomCAR”計劃和針對規(guī)模制氫的“FutureGen”計劃,日本的“NewSunshine”計劃及“We-NET”系統(tǒng)，歐洲的“Framework”計劃中關(guān)于氫能科技的投人也呈現(xiàn)指數(shù)上升趨勢。但是，氫能的使用至今未能商業(yè)化，主要的制約因素就是存儲問題難以解決。因此，氫能的利用和研究成為是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點之一。而尋找性能優(yōu)越、安全性高、價格低廉、環(huán)保的儲氫材料則成為氫能研究的關(guān)鍵。

        目前，氫可以以高壓氣態(tài)液態(tài)、金屬氫化物、有機氫化物和物理化學(xué)吸附等形式儲存。高壓氣態(tài)液態(tài)儲氫發(fā)展的歷史較早，是比較傳統(tǒng)而成熟的方法，無需任何材料做載體，只需耐壓或絕熱的容器就行，但是儲氫效率很低，加壓到15MPa時質(zhì)量儲氫密度不超過3%。而且存在很大的安全隱患，成本也很高。

        金屬氫化物儲氫開始于1967年，Reilly等報道Mg2Cu能大量儲存氫氣，接著1970年菲利浦公司報道LaNi5在室溫下能可逆吸儲與釋放氫氣，到1984年Willims制出鎳氫化物電池，掀起稀土基儲氫材料的開發(fā)熱潮。金屬氫化物儲氫的原理是氫原子進(jìn)入金屬價鍵結(jié)構(gòu)形成氫化物。有稀土鑭鎳、鈦鐵合金、鎂系合金、釩、鈮、鋯等多元素系合金。具體有NaH-Al-Ti、Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr₂O₃及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeOx等物質(zhì)，質(zhì)量儲氫密度為2%-5%。金屬氫化物儲氫具有高體積儲氫密度和高安全性等優(yōu)點。在較低的壓力(1×106Pa)下具有較高的儲氫能力,可達(dá)到100kg/m³以上。最近，中科院大連化學(xué)物理研究所陳萍團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)Mg(NH2)／2LiH儲氫體系可在110℃條件下實現(xiàn)約5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫的可逆充放。但是，金屬氫化物儲氫最大的缺點是金屬密度很大，導(dǎo)致氫的質(zhì)量百分含量很低，一般只有2%-5%，而且釋放氫時需要吸熱，儲氫成本偏高。

        目前大量的儲氫研究是基于物理化學(xué)吸附的儲氫方法。物理吸附是基于吸附劑的表面力場作用，根源于氣體分子和固體表面原子電荷分布的共振波動，維系吸附的作用力是范德華力。吸附儲氫的材料有碳質(zhì)材料、金屬有機骨架(MOFs)材料和沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)(ZIFs)材料、微孔/介孔沸石分子篩等礦物儲氫材料。

        碳質(zhì)儲氫材料主要是高比表面積活性炭、石墨納米纖維(GNF)和碳納米管(CNT)，是最好的吸附劑，它對少數(shù)的氣體雜質(zhì)不敏感，且可反復(fù)使用。超級活性炭在94K、6MPa下儲氫量達(dá)9.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。納米碳纖維儲氫量可達(dá)10%-12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。單壁碳納米管最高儲氫容量在80K、12MPa條件下達(dá)到了8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在室溫、10MPa條件下的儲氫容量達(dá)到了4.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。已接近國際能源協(xié)會(IEA)規(guī)定的未來新型儲氫材料的儲氫量標(biāo)準(zhǔn)：5%。但是離美國2010年到2015年的儲氫容量分別為6％和9％，體積儲氫容量分別為45g/L和81g/L、存儲成本分別為4美元／kWh和2美元／kWh的目標(biāo)還有很大的差距，特別是在成本方面差距更大。

        金屬有機框架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)材料是一種將特定材料通過相互鉸鏈形成的支架結(jié)構(gòu)，具有晶體結(jié)構(gòu)豐富，比表面積高等優(yōu)點。一般地，有機材料作為支架邊而金屬原子作為鏈接點，這種孔洞型的結(jié)構(gòu)能夠使材料表面區(qū)域面積最大化，從而表現(xiàn)出良好的儲氫性能。MOF-5在77K及溫和壓力下有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3％的吸氫能力。其他類似的結(jié)構(gòu)中，IRMOF-6和IRMOF-8在室溫、2MPa壓力下的儲氫能力大約分別是MOF-5的2倍和4倍，與低溫下的碳納米管相近。其最大的優(yōu)勢在于可以通過改變有機配體來調(diào)節(jié)孔徑的大小，達(dá)到調(diào)節(jié)多孔配體聚合物的比表面積及增加存儲空間的目的，從而提高對氫氣分子的吸附量。但是，MOF框架內(nèi)含有部分溶劑分子，在保持骨架完好的前提下僅僅依靠升溫來除去骨架中的全部溶劑分子是很困難的。

         沸石分子篩是一種水合結(jié)晶硅鋁酸鹽，因其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、分子大小的孔徑尺寸、可觀的內(nèi)表面積和微孔體積而顯示出許多特殊性能。眾多研究者報道的沸石的氫吸附量均在3wt%以下，而且數(shù)據(jù)不盡一致。這主要取決于沸石的微孔結(jié)構(gòu)，該微孔結(jié)構(gòu)通常由獨特的孔籠或孔道組成二維或三維的復(fù)雜孔道體系，其與沸石的化學(xué)成分、骨架特征及其所含的陽離子有著密切的關(guān)系。武漢理工大學(xué)的木士春等人對坡縷石、海泡石礦物的超臨界氫吸附進(jìn)行了初步研究，測得儲氫容量為1.0wt%-1.5wt%。姜翠紅等采用鈀修飾坡縷石，其儲氫量達(dá)到了2.35wt%。陳榮峰等測得埃洛石的儲氫容量達(dá)到1.2%-2.8%。
        最近，美國特拉華大學(xué)的科學(xué)家們制備了一種新的儲氫材料——碳化雞毛纖維。該材料直徑為6mm，比表面積可達(dá)到l00-450m²/g，孔體積為0.06-0.2cm³/g，孔徑小于1nm。成本是目前所有儲氫材料中最廉價的，可接近能源部的氫氣系統(tǒng)成本標(biāo)準(zhǔn)，即4美元/kWh，安裝成本低于700美元，但是其儲氫量僅為1.5％。

        目前，各種儲氫材料各有千秋，若兼顧安全、成本、容量考慮，還沒有一種能達(dá)到國際能源協(xié)會或美國2010年的目標(biāo)，尤其是在成本方面。然而，利用礦物儲氫可以降低成本，且改性后能有效提高儲氫容量，具有很好的開發(fā)前景。其中，凹凸棒石的特殊結(jié)構(gòu)凸顯出其在儲氫方面的優(yōu)勢。

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