催化燃燒催化劑研究進(jìn)展

        全世界約 90%以上的能源來自于煤、石油、天然氣等化石燃料，但化石燃料資源有限，在幾十年內(nèi)全球石油資源即將耗盡，人類正面臨日益嚴(yán)重的能源危機(jī)。目前，我國 50%以上的石油依靠進(jìn)口，能源短缺阻礙我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展。能源的高效清潔利用和新能源的開發(fā)對(duì)我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展至關(guān)重要。

        燃燒在現(xiàn)代社會(huì)中有著極為廣泛的應(yīng)用，但也因此帶來了一系列的問題，如會(huì)消耗大量的礦物燃料，同時(shí)釋放的 CO、NO_x 等物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。如何提高燃料的燃燒率，減少燃燒對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染是當(dāng)前倍受關(guān)注的重要研究課題。

        催化燃燒是典型的氣—固相催化反應(yīng)。采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛山档头磻?yīng)的活化能，使可燃物質(zhì)在較低的溫度 200～400℃下分解、氧化的燃燒方法。與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比,催化燃燒有著很大的優(yōu)勢(shì):

        1、起燃溫度低，能耗少，燃燒易達(dá)穩(wěn)定，甚至到起燃溫度后無需外界傳熱就能完成氧化反應(yīng)。

        2、凈化效率高，污染物(如 NO_x 及不完全燃燒產(chǎn)物等)的排放水平較低。

        3、適應(yīng)氧濃度范圍大，噪音小，無二次污染，且燃燒緩和，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低， 操作管理也很方便。

        正是由于具備上述優(yōu)點(diǎn)，催化燃燒既是一種能耗低、效率高、環(huán)境友好的有機(jī)廢棄物治理技術(shù)，也是能源利用的最佳途徑之一。

        催化燃燒技術(shù)的核心是選擇合適的催化劑。由于催化燃燒溫度較高，燃燒反應(yīng)過程生成大量水蒸汽，且存在少量雜質(zhì)硫，因此催化燃燒技術(shù)對(duì)催化劑要求很高，需要催化劑具備低溫活性好、高溫穩(wěn)定性高、比表面積大、活性組分高分散度、抗燒結(jié)和抗硫中毒能力。

        目前，催化燃燒技術(shù)備受國內(nèi)外研究者關(guān)注，取得了很多研究成果。近年來， 催化劑的研究成果主要為改進(jìn)催化劑制備條件，選擇催化劑新型載體，引入助劑改善催化劑的反應(yīng)活性、選擇性以及研究催化反應(yīng)機(jī)理等。催化燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑、非貴金屬氧化物催化劑，如鈣鈦礦型催化劑、六鋁酸鹽類催化劑、尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑及其它一些過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑。

1、貴金屬催化劑

        研究表明貴金屬催化劑具備很高的催化活性，起燃溫度較低，起燃溫度與完全燃燒溫度之間的溫度區(qū)間小、不揮發(fā)性和硫中毒以及對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)等的要求比較低，成為研究和應(yīng)用最為廣泛的一種催化劑，對(duì)其制備規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理都取得了較多的研究成果，是研究得比較成熟的催化劑。貴金屬催化劑所用元素主要有:

        Pd、Pt、Rh、Au 等，其中負(fù)載 Pd 和 Pt 的催化劑的活性都較高。何洪等^[1]制備了 Pt、Pd 負(fù)載在硅鋁纖維棉載體上的兩種催化劑，研究了這兩種貴金屬催化劑的活性。結(jié)果表明:當(dāng)負(fù)載的 Pt 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5%，負(fù)載的 Pd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 時(shí)，催化劑活性最好。1.5%Pt/Z₃ 催化劑的甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度為 600℃，而 2%Pd/Z₃催化劑甲烷的完全轉(zhuǎn)化溫度僅為 450℃。楊玉霞等^[2]考察并研究了負(fù)載型鈀催化劑對(duì)甲烷完全氧化的催化機(jī)理，得出結(jié)論：富氧條件下，Pd 催化劑體系表現(xiàn)出相對(duì)較高的甲烷氧化活性。并給出對(duì)甲烷催化燃燒的活性順序?yàn)椋?        Pd>Pt>Co₃O₄>PdO>Cr₂O₃>Mn₂O₃>CuO>CeO₂>Fe₂O₃>V₂O₅>NiO>Mo₂O₃>TiO₂

        載體的種類也會(huì)影響催化劑活性。用于氧化的催化劑載體有：Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₃ 和復(fù)合氧化物等，最常用的是 Al₂O₃，在 Al₂O₃ 中引入一些雜離子如 Mg²⁺、Zr²⁺可改善氧化鋁負(fù)載體系的催化性能。何湘鄂等^[3]對(duì)負(fù)載Pd 的 ZrO₂ 和 Al₂O₃ 混合載體進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn) n(ZrO₂)/n(Al₂O₃)=1/5.8 的負(fù)載 Pd催化劑有助于甲烷催化燃燒催化活性的改善。袁強(qiáng)等^[4] 用各種氧化物MOx(M=Zr,Fe,Ce,Mg)浸漬法制取負(fù)載型 Pd 催化劑，得出氧化物助劑在催化劑燒制過程中，起到抑制活性成分被燒結(jié)和改善甲烷催化燃燒催化劑的活性的作用。Vincent De Jong 等^[5]研究了 Pt 負(fù)載在 γ-Al₂O₃ 載體上的催化劑的催化燃燒性能， 發(fā)現(xiàn)它對(duì)氯苯的催化燃燒具有較好的催化活性。Abdu Uahi Nuhu 等^[6]用沉淀法制備了 Au/TiO₂ 催化劑，發(fā)現(xiàn)這種催化劑對(duì)甲醇氧化反應(yīng)具有較好的催化活性，并且甲醇完全轉(zhuǎn)化時(shí)溫度僅在 130℃左右。

2、 非貴金屬催化劑

        雖然貴金屬催化劑較其它催化劑性能優(yōu)越，但資源稀少、價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用^[7,8]。因此，尋找來源豐富、價(jià)格低廉、性能相當(dāng)?shù)姆琴F金屬催化劑，以替代傳統(tǒng)的貴金屬催化劑用于催化燃燒過程已成為一個(gè)重要的研究方向，研究重點(diǎn)集中在過渡金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦型催化劑、六鋁酸鹽類催化劑和尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑等。

2.1 過渡金屬氧化物催化劑

        近年來，對(duì)過渡金屬氧化物催化劑的研究越來越多，其載體的種類對(duì)催化活性有一定的影響，如：M A Alvarez-Merino 等^[9]用鎢的氧化物負(fù)載于從杏仁殼中提取的活性炭(AC)上，制成一系列的 WO_x/AC 催化劑催化燃燒甲苯，發(fā)現(xiàn)WO_x/AC 催化劑比 WO_x 負(fù)載于 SiO₂、TiO₂、Al₂O₃ 或 Y 型沸石上的催化劑活性高且反應(yīng)溫度低。

          李麗娜等^[10]制得 Fe₂O₃ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的 Fe₂O₃/YSZ-γ-Al₂O₃(YSZ：用 Y₂O₃ 穩(wěn)定 ZrO₂ 的催化劑載體)催化劑，與負(fù)載在 γ-Al₂O₃ 和 ZrO₂-γ-Al₂O₃ 上的催化劑相比，其對(duì)甲烷催化燃燒的催化活性最佳，且該催化劑的活性與 Fe₂O₃ 在載體上的分散狀況是有關(guān)的。

        活性組分的量也對(duì)催化劑活性有較大的影響。Alfredo L 等^[11] 研究了KNO₃/ZrO₂ 催化劑催化氧化煤煙灰的催化性能，發(fā)現(xiàn) KnZrO2 中 KNO3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 11.5%時(shí)，能大大提高煤煙灰的燃燒速率。劉成文等^[12]用溶膠-凝膠法和微波技術(shù)制備了 Ce₁-xFe_xO₂ 復(fù)合氧化物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲烷催化燃燒催化劑活性順序?yàn)椋篊e_0.9Fe_0.1O>Ce_0.8Fe_0.2O₂>Ce_0.6Fe_0.4O₂>Ce_0.5Fe_0.5O₂>Ce_0.7Fe_0.3O₂  結(jié)合 XRD 和TPD 分析，Ce_0.9Fe_0.1O₂ 和 Ce_0.8Fe_0.2O₂ 形成了單一的立方螢石結(jié)構(gòu)固溶體，而其它的 Ce₁-xFe_xO₂ 形成了立方螢石結(jié)構(gòu)固溶體和少量的鈣鈦礦型 CeFeO₃ 的混合相。

        此外，焙燒溫度對(duì)催化劑活性也有一定的影響。劉長春等^[13]采用水熱法合成了系列 Ce₁-xMn_xO₂-a-T(x=0.0，0.1，0.2，0.3，??0.9，1.0；T 為焙燒溫度： 500、650、800、1000℃)復(fù)合氧化物催化劑，用于甲烷催化燃燒活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明：Ce_0.3Mn_0.7O₂-a-800 催化劑表現(xiàn)出較高的甲烷催化燃燒活性，T₁₀=430℃，T₉₀=613℃，催化活性由催化劑的組成(Ce/Mn 比例)、氧化還原能力以及焙燒溫度等因素共同決定，且經(jīng)過考察發(fā)現(xiàn)在 500、650、800 和 1000℃下焙燒所得的催化劑，隨著焙燒溫度的提高，催化活性明顯降低。

2.2 鈣鈦礦型催化劑

        鈣鈦礦型催化劑通式為 ABO₃，A 一般為堿土金屬和稀土金屬。通過調(diào)節(jié)A/B 位離子價(jià)態(tài)，可以改善催化劑性能。

        對(duì)鈣鈦礦型催化劑的制備有很多方法。Marco Daturi 和 Cuido Busca^[14]指出， 催化燃燒中許多鈣鈦類過渡金屬混合氧化物的通式為 LaMO₃(M=Fe,Cr,Co 和Mn)，這些催化劑可用不同方法制得，并發(fā)現(xiàn)燃燒催化劑 SrZrO₃ 和 LaAlO₃ 的合成物與鈣鈦類催化劑有同晶結(jié)構(gòu)?；旌舷嗤ㄊ綖?Sr₁-xLa_xZr₁-xM_xO₃。LaMnO₃ 鈣鈦類催化劑可以通過共沉淀干燥或者普通共沉淀法，在 773K 或 973K 下焙燒制得。

        通過研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦類催化劑的制備方法、焙燒溫度及活性組分的不同是會(huì)影響其活性的。Tatsuro Miyazaki 等^[15]研究了負(fù)載堿金屬碳酸鹽的鈣鈦礦型氧化物催化劑(La_0.8Sr_0.2Cr_0.5Mn_0.45Pt_0.05O₃，LSCMP)在 673K～773K 對(duì)活性炭粒的催化燃燒活性，發(fā)現(xiàn)堿金屬對(duì)活性炭的質(zhì)量比為 0.012 時(shí)就有很高的轉(zhuǎn)化率，而且在673K 時(shí)，負(fù)載碳酸鹽的 LSCMP 比負(fù)載碳酸鹽的活性炭的催化活性要高。負(fù)載堿金屬碳酸鹽的 LSCMP 在較低溫度下就有較高的活性。

        S Soiron 等^[16]比較了高溫陶瓷與溶膠-凝膠法制得的 La₀.₈Sr₀.₂MnO₃±_λ 鈣鈦礦類氧化物在機(jī)械化學(xué)活化作用下的催化特性。與陶瓷粉末相比其活性有大大的改良。

        Stefano Cimino 等^[17]用負(fù)載 La 的 γ-Al₂O₃ 對(duì)菁青石涂層，再用 LaMnO₃ 沖洗具有蜂窩狀的菁青石載體。經(jīng)掃描電鏡分析顯示，沖洗的催化劑在涂層表面分布均勻，且用催化劑活性等溫線測(cè)量得出，該鈣鈦類催化劑在普通老化周期中易降低活性，而在單塊集成電路反應(yīng)器的老化周期中，催化劑不失活。而且，它能使CH₄(3%)和 O₂(10%)在 500℃點(diǎn)燃時(shí)，甲烷完全轉(zhuǎn)化，且 CO 和 NO_x 的排放幾乎為零。潘智勇等^[18]研究了甲烷在負(fù)載型鑭錳鈣鈦礦催化劑(LCFM/-Al₂O₃)上的低溫催化燃燒反應(yīng)，考察了制備方法,、焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用浸漬法、焙燒溫度高于 800℃就能在載體上生成良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 催化劑具有較低的起燃溫度并且在高溫條件下具有與非負(fù)載型鑭錳鈣鈦礦催化劑相當(dāng)?shù)幕钚浴?00h 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明 LCFM/α-Al₂O₃ 催化劑經(jīng) 800℃的高溫連續(xù)燃燒反 100h，催化劑仍保持了原有結(jié)構(gòu)和催化活性，并且沒有明顯積炭。因此， 這種催化劑用于高溫燃燒是很有前景的。

        K Rida 等^[19]用溶膠-凝膠法制備了鑭鉻混合氧化物催化劑 LaCrO₃。發(fā)現(xiàn)在高于 700℃ 下焙燒能得到單一的鈣鈦礦型 LaCrO₃ 晶相，且其催化活性達(dá)到最佳。而在較低溫度下焙燒會(huì)產(chǎn)生 LaCrO₃ 和 LaCrO₄ 混合物，使燃燒體系催化活性受損。另外，S Cimino 等^[20]制備了一種雙位鈣鈦型催化劑 Pd-LaMnO₃。發(fā)現(xiàn)這種新型催化劑在低溫和高溫氧化反應(yīng)中比單獨(dú)的PdMnO₃ 和LaMnO₃ 的催化劑活性都要高，且其最低點(diǎn)火溫度為 320℃。

2.3六鋁酸鹽型催化劑

        六鋁酸鹽型催化劑通式為 AAl₁₂O₁₉，A 通常是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。六鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)分為磁鉛石型和 β-氧化鋁型，由含有大陽離子的鏡面層和Al-O 尖晶石單元交替堆積而成，這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)可以抑制晶粒沿 c 軸方向的生長，因此六鋁酸鹽材料表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性。六鋁酸鹽型催化劑具備熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、機(jī)械強(qiáng)度及抗熱沖擊性能良好等優(yōu)勢(shì)，是最具前景的甲烷高溫燃燒催化體系^[21]。李彤等^[22]用共沉淀法制備了 Ca_xLa₁-xMnAl₁₁O₁₉ 系列六鋁酸鹽催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)適量的 Ca²⁺替代 La³⁺，可以使 Ca²⁺進(jìn)入六鋁酸鹽骨架中， 形成純的六鋁酸鹽相，并顯著催化劑的比表面積，從而使得催化劑的催化劑性能大為提高。反相微乳法是近年來發(fā)展起來的液相合成大比表面積材料的新方法， 其合成的材料均勻性高、比表面積大且能有效控制顆粒的尺寸和形狀。張曉紅等[23]利用反相微乳法合成鐵取代鋁元素的單一相 LaFeAl₁₁O₁₉ 催化劑，具有較好的催化活性，且該催化劑成本較低。

2.4 尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑

        尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑通式為 AB₂O₄，具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，其晶格密度較大，水分子難以進(jìn)入晶體內(nèi)部，只能在表面與催化劑結(jié)合，因此水熱穩(wěn)定性高，在氮氧化合物催化分解、二甲苯燃燒和苯乙烯選擇氧化等反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化性能^[24]。楊玉霞等^[25]制備了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 CoFe₂O₄ 復(fù)合氧化物，因其中的 Fe³⁺和 Fe²⁺之間的氧化還原作用，使得該氧化物中生成氧缺位，從而對(duì)乙醇催化燃燒反應(yīng)具有較好的活性和較高的二氧化碳選擇性，有望高活性的乙醇催化全氧化催化劑。張志遠(yuǎn)等^[26]采用浸漬法，焙燒溫度為 600℃， Cu-Co-O_x 負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%，Cu/Co 為 1：2 時(shí)，制備的催化劑主要活性相為 CuCo₂O₄ 尖晶石，催化燃燒甲苯的活性最高。制備尖晶石催化劑可以采用溶膠-凝膠法，常桂英^[27]、徐金光^[28]分別采用溶膠-凝膠法制得的具有單一尖晶石相的 MgCr₂O₄ 和 MgAl₂O₄ 催化劑，在甲烷催化劑燃燒均具有良好的催化性能。

        四川蜀泰化工科技有限公司是一家國家級(jí)高新技術(shù)企業(yè)，作為中國知名的制氫產(chǎn)品和技術(shù)供應(yīng)商，其產(chǎn)品和技術(shù)已廣泛應(yīng)用于天然氣制氫裝置或制氫站、甲醇制氫裝置或制氫站、甲醇燃料電池、甲醇制氫機(jī)等領(lǐng)域。目前在世界范圍內(nèi)有600多個(gè)用戶，遍布中國31個(gè)省、市、自治區(qū)及歐洲、美洲、東南亞、獨(dú)聯(lián)體等14個(gè)國家和地區(qū)。蜀泰已獲國家專利授權(quán)21項(xiàng)，多個(gè)產(chǎn)品及技術(shù)通過了國家、省部級(jí)科技成果鑒定驗(yàn)收，并獲得了中國創(chuàng)新大賽總決賽“優(yōu)秀企業(yè)”獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)，擁有“四川省企業(yè)技術(shù)中心”、“院士專家工作站”、“醇?xì)渲攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”等科研創(chuàng)新平臺(tái)。四川蜀泰化工科技有限公司的制氫技術(shù)，可為用戶提供氫氣純度為99.9%～99.999%的不同規(guī)模的甲醇制氫站、天然氣制氫站。

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