摘要:介紹了甲烷化技術(shù)的起源和目前比較成熟的技術(shù),重點(diǎn)比較了Davy和Topsoe甲烷化技術(shù),闡述了國內(nèi)外甲烷化技術(shù)的研究進(jìn)展,并展望了其發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞:微量甲烷化;大量甲烷化;無循環(huán)甲烷化;等溫甲烷化;耐硫甲烷化;析碳
近些年,隨著環(huán)境承載力的日益減弱,環(huán)保壓力逐漸增大,同時(shí),各大城市的公共交通相繼開展煤改氣、油改氣工程,對天然氣需求量激增,而我國的能源結(jié)構(gòu)屬于“富煤、貧油、少氣”,為了將充裕的煤炭資源轉(zhuǎn)化成清潔的甲烷,“十二五”期間,國家能源局積極倡導(dǎo)煤制氣項(xiàng)目,其中,甲烷化技術(shù)是煤制氣產(chǎn)業(yè)鏈中的重要步驟,在此期間,引進(jìn)國外甲烷化技術(shù)建成投產(chǎn)了大唐克旗、新疆慶華、伊犁新天、內(nèi)蒙古匯能四個(gè)大型煤制氣項(xiàng)目,同時(shí),利用國內(nèi)自主開發(fā)的焦?fàn)t煤氣制甲烷技術(shù)建成了多個(gè)小型煤制氣項(xiàng)目,為緩解我國天然氣緊張的局面做出了有益貢獻(xiàn)。
近年來,隨著天然氣價(jià)格改革逐步推進(jìn),2015年4月,增量氣價(jià)格降低了0.44元,存量氣價(jià)格提高了0.04元,實(shí)現(xiàn)價(jià)格并軌。2015年11月,將非居民用氣門站價(jià)格降低 0.7 元/m3。天 然 氣降價(jià)后,煤制氣項(xiàng)目盈利難以保證,因此,國內(nèi)諸多擬建和在建煤制氣項(xiàng)目均處于停滯狀態(tài)。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,2017年中國天然氣凈進(jìn)口量約920億m3,2018年凈進(jìn)口量約940 億m3,進(jìn)口量占總 消費(fèi)量的40%,對外依存度很高,因 此,適度發(fā)展煤制氣項(xiàng)目,開發(fā)和儲備一批煤制氣技術(shù),對于保障能源安全、對外議價(jià)等均具有舉足輕重的作用。
1甲烷化技術(shù)的起源
氨合成工業(yè)中,由于CO 和CO2的氧元素會使氨合成鐵催化劑中毒,在合成氣進(jìn)氨合成前需將微量的CO 和CO2脫除,脫除方法有液氮洗和微量甲烷化兩種方法。
微量甲烷化技術(shù)是利用合成氣中少量CO 和CO2與H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CH4,使合成氣中CO+CO2小于10 mg/m3。由于微量甲烷化催化劑使用溫區(qū)較窄(300~450℃),且甲烷化反應(yīng)放熱很大,為防止催化劑床層超溫,進(jìn)微量甲烷化反應(yīng)器的CO+CO2含量要求不大于0.8%,同時(shí),為防止微量甲烷化鎳基催化劑中毒,合成氣中要求硫含量小于0.1 mg/m3,氯含量小于0.01mg/m3。由于上述適用條件的限制,使得該催化劑無法在大量甲烷化裝置上使用。
2 現(xiàn)有甲烷化技術(shù)的對比
20世紀(jì)70年代,全世界出現(xiàn)了自工業(yè)化革命以來的第一次石油危機(jī),也促使了世界煤化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展。其中最具代表性的是1984年美國大平原建成世界上第一個(gè)煤制天然氣工廠,該廠以北達(dá)科達(dá)高水分褐煤為原料,采用14臺魯奇爐(12開2備)純氧碎煤加壓氣化生產(chǎn)SNG,產(chǎn)品氣中甲烷含量96%,熱值35.6MJ/Nm3以上,年產(chǎn)SNG 12.7億Nm3,該廠已正常運(yùn)行20多年。目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,且有商業(yè)化運(yùn)行業(yè)績的大量甲烷化術(shù)主要有英國Davy 公司 CRG技術(shù)、丹麥 Topsoe公司的TREMPTM技術(shù)、德國魯奇的甲烷化技術(shù)。
2.1 Davy
甲烷化技術(shù)CRG 技術(shù)最初由英國燃?xì)夤驹?0 世紀(jì)60年代末、70年代初開發(fā),20世紀(jì)90年代Davy公司獲得了CRG技術(shù)對外轉(zhuǎn)讓許可的專有權(quán),并進(jìn)一步開發(fā)、整合、完善 成 現(xiàn) 在 的 CRG 技 術(shù)。Davy 甲烷化工藝流程見圖1,前兩級反應(yīng)器為串并聯(lián)的高溫反應(yīng)器,新鮮氣一部分與循環(huán)氣混合進(jìn)一級反應(yīng)器,一部分直接進(jìn)二級反應(yīng)器。二級反應(yīng)器出口的氣體部分經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)返回一級反應(yīng)器入口。
在兩級高溫甲烷化反應(yīng)器之后,設(shè)置多個(gè)補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)器。其具體數(shù)量根據(jù)原料氣成分及對合成天然氣中甲烷、CO 和H2含量的要求確定。
反應(yīng)壓力3.0~6.0MPa(g),催化劑可在230~700℃使用,副產(chǎn)高壓或中壓過熱蒸汽。
2.2 Topspe
甲烷化技術(shù)Topspe甲烷化工藝流程見圖2,原料氣經(jīng)脫硫槽深度脫硫和脫氯,與循環(huán)氣混合后進(jìn)入GCC 反應(yīng)器,在此反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生CO 與H2O反應(yīng)生成CO2和 H2的反應(yīng),CO的濃度顯著降低,然后進(jìn)入高溫甲烷化反應(yīng)器。高溫反應(yīng)器兩級串聯(lián)設(shè)置,第一級反應(yīng)器出口為665~675℃,第 二級 反 應(yīng) 器 出 口 為500~550℃.
Topspe甲烷化技術(shù)的第一級反應(yīng)器出口溫度(665~675℃)是所有甲烷化技術(shù)中最高的出口溫度,且其通過GCC 反應(yīng)器將入口溫度降低到約250℃,可提高單程甲烷轉(zhuǎn)化率,從而顯著降低氣體循環(huán)比,減小循環(huán)氣壓縮機(jī)能力,適當(dāng)降低裝置投資和運(yùn)行費(fèi)用。
2.3 魯奇甲烷化技術(shù)
采用魯奇甲烷化技術(shù)的美國大平原 煤制氣工廠已經(jīng)運(yùn)行接近30年,其工藝流程見圖3。原料氣先進(jìn)入脫硫槽深度脫硫和脫氯,將硫和氯含量均降至30 μg/m3,深度凈化后合成氣的一部分與循環(huán)氣混合進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器,一部分合成氣直接進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器,前兩級甲烷化反應(yīng)器采用串并聯(lián)設(shè)置。 第一高溫甲烷化反應(yīng)器出口高達(dá)650℃,第二高溫甲烷化反應(yīng)器出口溫度為 500~600℃,通過廢 熱鍋爐和 蒸汽過熱 器 回收熱量。在魯奇甲烷化技術(shù)中,前兩級甲烷化反應(yīng)器最初使用BASF的高溫催化劑,后改用 Davy催化劑。
2.4 技術(shù)對比
2.4.1主要工藝參數(shù)對比
與Davy 甲 烷 化 相 比,Topsoe甲 烷 化 開 發(fā) 歷史、業(yè)績等更成熟,且兩者還有一 些 核心差異。以下以某年產(chǎn)10億 Nm3 SNG項(xiàng)目為例,重點(diǎn)討論兩者的差別。
Topsoe甲烷化相較Davy甲烷化來說,核心的差異在于增加了一個(gè)GCC調(diào)節(jié)器,也即 CO變換反應(yīng)器,且1# 和 2#主甲烷化反應(yīng)器出口溫度 更高。兩種技術(shù)主要參數(shù)對比見表1。
增加GCC調(diào)節(jié)器可使進(jìn)氣溫度更低,通過變換放熱自身加熱,使溫度滿足1#甲烷化反應(yīng)器入口條件,在出口溫度限定的情況下,床層允許溫升更大,單程轉(zhuǎn)化率可更高,循環(huán)率更低,循環(huán)氣壓縮機(jī)投資和功耗均會降低。且GCC 催化劑能耐受較高濃度的CO和低溫,同時(shí)可避免甲烷化催化劑低溫失活現(xiàn)象的發(fā)生,延長甲烷化催化劑的壽命。
另外,Topsoe技術(shù)1#和2#甲烷反應(yīng)器出口溫度更高,進(jìn)一步降低了循環(huán)率。
增加GCC調(diào)節(jié)器可降低進(jìn)氣中CO的濃度,降低CO發(fā)生歧化反應(yīng)而出現(xiàn)析碳的風(fēng)險(xiǎn)。另外,為減少設(shè)備臺數(shù),降低設(shè)備投資,也可將GCC催化劑裝入1#主甲烷化反應(yīng)器的上方。
另外,Davy主甲烷化采用串并聯(lián)工藝,兩臺反應(yīng)器操作條件基本相同,Topsoe甲烷化采用串聯(lián)工藝,兩臺反應(yīng)器僅操作溫度相同,氣體組分完全不同,Topsoe甲烷化反應(yīng)器內(nèi)主要是高濃度CO2的甲烷化。兩種技術(shù)主甲烷化反應(yīng)器入口參數(shù)對 比 見表2。
Topsoe工藝中2#主甲烷化反應(yīng)器出口氣體溫度為527℃,根據(jù)反應(yīng)平衡,該工藝2#甲烷反應(yīng)器出口甲烷含量更高,兩種技術(shù)次甲烷化反應(yīng)器入口參數(shù)對比見表3,表3也證實(shí)了此推斷。
由于Topsoe技術(shù)4#次甲烷化反應(yīng)器出口氣體溫度為301℃,比Davy技術(shù)溫度低,根據(jù)反應(yīng)平衡原理,Topsoe技術(shù)所產(chǎn)的SNG中甲烷含量更高,具體比較見表4。
另外,Topsoe在流程上單獨(dú)設(shè)置了開車風(fēng)機(jī)和5臺開車加熱器,5臺反應(yīng)器可同時(shí)升溫,節(jié)省了開車時(shí)間。但此開車系統(tǒng)會增加裝置投資,當(dāng)有多個(gè)系列甲烷化裝置時(shí),此開車系統(tǒng)可共用,從而攤薄開車系統(tǒng)的投資成本。
2.4.2催化劑對比
影響甲烷化催化劑壽命的主要因素為催化劑耐毒性、高溫?zé)Y(jié)和析碳。
催化劑毒物主要是硫和氯,因此,在甲烷化反應(yīng)器之前要設(shè)置精脫硫脫氯保護(hù)床,將總硫控制在20μg/m3以內(nèi),氯控制在20μg/m3以內(nèi)。上述兩種工藝均在甲烷化之前設(shè)置了保護(hù)床,用于深度脫硫和脫氯。
抗高溫?zé)Y(jié)方面,Topsoe催化劑可長期運(yùn)行在650~660℃之間,Davy催化劑長期運(yùn)行在620℃左右,因此Topsoe催化劑耐高溫性能更好。
甲烷化反應(yīng)中,當(dāng)操作不慎時(shí),會發(fā)生析碳附著在催化劑表面,嚴(yán)重影響催化劑的壽命。浙江工業(yè)大學(xué)李鑫等人研究了甲烷化反應(yīng)析碳的條件,證明低溫、高壓和高氫碳比、高水氣比能降低碳的選擇性,特別是在壓力超過1.0MPa(g)時(shí),650~750℃中發(fā)生少量析碳;在壓力超過2.0MPa(g)時(shí),即使高溫也不再發(fā)生析碳。因此,只要在開車時(shí)控制好反應(yīng)壓力和含水量,析碳的可能性就會大幅度降低。
上述兩種流程中,配置和操作條件均避免了催化劑中毒和析碳的發(fā)生,因此兩家專利商提供的催化劑保證壽命均為2年,期望壽命均為3年。
經(jīng)過以上分析可見,Topsoe和 Davy兩種甲烷化技術(shù)在工藝流程設(shè)計(jì)上各具特色,其中,Topsoe工藝在諸多細(xì)節(jié)的研究更為深入。待慶華、匯能等項(xiàng)目長周期運(yùn)行后,如果催化劑壽命能得到 保證,其工藝流程和催化劑的優(yōu)勢會得到更多用戶的充分認(rèn)識。
3 國內(nèi)外甲烷化技術(shù)研究進(jìn)展
3.1 耐高濃度CO2甲烷化催化劑
日本日立造船公司和大機(jī)安宅工程公司與泰國 PTT公用事業(yè)勘探開發(fā)公司 從2012年開始合作開發(fā)用CO2制甲烷項(xiàng)目,已經(jīng)完成第一階段的研究。該工藝采用一種由大機(jī)安宅工程公司與日本東北大學(xué)開發(fā)的鎳基催化劑,并利用可再生能源電解水得到的氫氣作為原料。試驗(yàn)在一個(gè)管式反應(yīng)器(管長5m)裝置中進(jìn)行,生產(chǎn)能力1000Nm3/h,在相對低溫 (200℃)下運(yùn)行,氫氣的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.3%,超出現(xiàn)有的高性能甲烷化催化劑的轉(zhuǎn)化率(90%)。公司計(jì)劃未來進(jìn)行第二階段的放大研究。
高濃度CO2甲烷化反應(yīng)催化劑主要是要實(shí)現(xiàn)在低溫下的高活性,其催化劑主要是以 Ni、Co、Rh、Ru、Pd等為活性成分的負(fù)載型催化劑。
3.2無循環(huán)甲烷化技術(shù)
美國福斯特惠勒 (Foster Wheeler)與科萊恩(南方化學(xué))開發(fā)了全新的無循環(huán)VESTA煤制天然氣工藝。VESTA無循環(huán)甲烷化技術(shù)的特點(diǎn)如下。
(1) 原料氣由于未預(yù)先脫除CO2,且還添加水蒸氣,CO2和水都能用于稀釋反應(yīng)氣,從而控制反應(yīng)溫度。由于反應(yīng)溫度可控,循環(huán)氣壓縮機(jī)可取消。
(2) 合成氣中CO同時(shí)發(fā)生變換和甲烷化反應(yīng),熱量回收效率更高,且便于操作,產(chǎn) 品質(zhì) 量 穩(wěn) 定可靠。
(3) 最高操作溫度不超過550℃,避免采用高合金材料,可以顯著降低設(shè)備費(fèi)用和維護(hù)費(fèi)用,且廢鍋和過熱器工作條件溫和,無金屬粉末化風(fēng)險(xiǎn)。
(4) 甲烷化工序前的脫硫和甲烷化工序后的脫碳共用甲醇再生系統(tǒng),SNG 中的CO2及H2O 在甲醇洗工序可完全脫除,取消三甘醇脫水裝置。
(5) 適應(yīng)各種氣化技術(shù)所生產(chǎn)的合成氣。
唯一不足的是甲烷化后再脫碳,由于甲烷在甲醇中的溶解度相對CO和H2 來說更高,脫碳時(shí)甲烷損失率略高。2014年6月,福斯特惠勒、科萊恩與惠生合作建成了一套中試裝置,該中試裝置由福斯特惠勒提供授權(quán)技術(shù),科萊恩提供催化劑,惠生負(fù)責(zé)工程設(shè)計(jì)、建造及管理運(yùn)營。2016年完成了所有中試試驗(yàn),結(jié)果表明,該技術(shù)已具備商業(yè)化應(yīng)用條件。
3.3 耐硫甲烷化催化劑
如果能成功制備耐硫甲烷化催化劑,大型煤基大量甲烷化全流程技術(shù)將可在美國福斯特惠勒無循環(huán)甲烷化技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化,脫硫和脫碳均在甲烷后進(jìn)行,進(jìn)一步降低裝置投資,節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用。
目前已經(jīng)有很多鈷鉬加氫催化劑體系的研究報(bào)道,包括催化劑的制備和硫化,相關(guān)結(jié)論均可借鑒到耐硫直接甲烷化體系的研究中,但是針對耐硫直接甲烷化催化劑的研究相對較少,尤其是對在較低溫度下仍具有較高催化活性的研究存在以下問題:①低溫條件下耐硫直接甲烷化催化劑活性的提高;②高溫條件下甲烷化反應(yīng)與水汽變換反應(yīng)的反應(yīng)速率及相互影響的研究;③耐硫直接甲烷化反應(yīng)機(jī)理缺乏深入的研究;④針對耐硫直接甲烷化體系,從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和換熱設(shè)計(jì)上進(jìn)行研究也是一大挑戰(zhàn)。目前,已經(jīng)有一些等溫甲烷化和絕熱固定床內(nèi)置換熱器等新型反應(yīng)器的研究和應(yīng)用,但距離大型化和商業(yè)化還有較大距離。
北京低碳清潔能源研究所開發(fā)的酸 性甲烷化催化劑已通過1300h壽命實(shí)驗(yàn)。在此之前,臨潼化肥所、中科大、華東理工大學(xué)對耐硫甲烷化催化劑均做了較多研發(fā)工作。
耐硫甲烷化催化劑的開發(fā)會給整個(gè)行業(yè)帶來革命性的改變,將極大降低煤制天然氣的投資和運(yùn)行成本,其主要優(yōu)勢體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。
(1) 將傳統(tǒng)煤制天然氣流程中的CO變換裝置和甲烷化裝置合二為一,取消天然氣干燥裝置,縮短了流程,降低了裝置的投資及占地,同時(shí)避免了冷熱病,提高了熱利用率,增加了高品位蒸汽的產(chǎn)量,減少了低品位熱量。
(2) 采用補(bǔ)充蒸汽的方式來調(diào)節(jié)凈化氣中CO和H2的比例,不需要嚴(yán)格調(diào) 節(jié)氫/碳比例,提高了裝置操作的靈活性。
(3) 采用甲烷后脫硫和脫碳,吸收塔尺寸明顯變小,脫硫脫碳部分投資降低。
3.4 NRMT無循環(huán)甲烷化
由北京華福、大連瑞克、中煤龍化聯(lián)合開發(fā)的無循環(huán)甲烷化新技術(shù)(NRMT,Non-recycle Metha-nation Technology)是一項(xiàng)新型甲烷化技術(shù)。2015年10月,中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織專家對中試裝置進(jìn)行了72h現(xiàn)場標(biāo)定,同年11月,中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的專家組在北京對無循環(huán)甲烷化工藝技術(shù)進(jìn)行了科技成果鑒定。2016年4月,“年產(chǎn)13億Nm3合成天然氣無循環(huán)甲烷化工藝包”通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會組織的專家評審。該工藝的特點(diǎn)是富H2氣和富CO氣按比例逐級加入五級串聯(lián)的反應(yīng)器,每一級反應(yīng)器通過控制反應(yīng)氣中CO 和H2的濃度來控制反應(yīng)溫度,防止床層超溫。該工藝無需循環(huán)氣壓縮機(jī),其工藝流程見圖4。
3.5 等溫甲烷化工藝
20世紀(jì)70年代, Linde公司開發(fā)了一種固定床間接換熱的等溫甲烷化反應(yīng)器,移熱冷管嵌入催化劑床層中,并據(jù)此開發(fā)了等溫甲烷化工藝,但未得到推廣應(yīng)用。
上海華西化工科技有限公司(以下簡稱上海華西)一段等溫甲烷化技術(shù)是國內(nèi)第一套長周期工業(yè)化運(yùn)行的一段等溫甲烷化焦?fàn)t煤氣制LNG裝置。一段等溫式甲烷化反應(yīng)技術(shù)與多段絕熱甲烷化技術(shù)相比,具有如下創(chuàng)新點(diǎn):① 甲烷化反應(yīng)在一臺或兩臺等溫反應(yīng)器內(nèi)完成,無需氣體循環(huán);② 甲烷化催化劑使用溫度低于300℃,使用壽命長;③工藝流程較短,相比傳統(tǒng)流程可節(jié)約投資約2/3。
該技術(shù)已在上海華西總承包的日處理量為20.4萬 Nm3焦?fàn)t煤氣和3.6萬Nm3高爐煤氣的低溫甲烷化制液化天然氣工業(yè)化項(xiàng)目中得到應(yīng)用。2015年1月,“焦?fàn)t煤氣等溫甲烷化反應(yīng)制天然氣技術(shù)”通過國家工信部組織的科技成果鑒定。該技術(shù)若直接應(yīng)用于更高CO濃度的煤基合成氣甲烷化反應(yīng)中,可能會出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。目前,國內(nèi)正有多家研究機(jī)構(gòu)對該問題進(jìn)行研究攻關(guān),其中,2018年“煤炭清潔高效利用和新型節(jié)能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)“合成氣/熱解氣單段等低溫甲烷化技術(shù)及示范”的目標(biāo)即為開發(fā)新型甲烷化反應(yīng)器,研究短流程、低能耗甲烷化新技術(shù),形成合成氣(或熱解氣)高效甲烷化成套技術(shù),并進(jìn)行工業(yè)示范。
3.6 國內(nèi)其他甲烷化技術(shù)最新進(jìn)展
在煤制氣甲烷化技術(shù)開發(fā)方面,國內(nèi)大唐化工研究院、中科院大連化物所、西南化工研究院、新奧等機(jī)構(gòu)均進(jìn)行了大量研究,目前已完成中試和/或工業(yè)化示范,并進(jìn)行了技術(shù)成果鑒定。其中,采用大唐國際化工研究院技術(shù)生產(chǎn)的12t預(yù)還原催化劑已應(yīng)用于大唐克旗煤制氣甲烷化裝置,實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)SNG催化劑首次在工業(yè)裝置上的部分國產(chǎn)化替代,預(yù)計(jì)2019年下半年也將會在大唐阜新煤制氣甲烷化裝置上全線應(yīng)用?!?/p>
4 結(jié)語
從目前采用 Davy和Topsoe技術(shù)建設(shè)的大型甲烷化裝置運(yùn)行情況來看,進(jìn)口甲烷化技術(shù)在工藝及裝備技術(shù)上已沒有任何障礙,但可以通過國產(chǎn)化催化劑及工藝的開發(fā),替代進(jìn)口,進(jìn)一步降低項(xiàng)目建設(shè)費(fèi)用和操作費(fèi)用。同時(shí),還要積極開發(fā)等溫甲烷化、高濃CO2甲烷化、無循環(huán)甲烷化、耐硫甲烷化催化劑及工藝、裝備等,為 煤基合成氣、爐煤氣、荒煤氣等不同氣體定制適宜的甲烷化流程,甚至為回收CO2制甲烷進(jìn)行積極的探索,為我國天然氣供應(yīng)擴(kuò)寬來源。
煤制氣屬于高耗能、高投資行業(yè),但我國天然氣的供應(yīng)缺口依然巨大,目前,常規(guī)天然氣的勘探和開采沒有重大發(fā)現(xiàn),頁巖氣短期內(nèi)也難以形成大量產(chǎn)能,還必須依賴進(jìn)口。雖然在目前的天然氣價(jià)格體系下,煤制氣項(xiàng)目盈利能力弱,但在市場低迷期需要未雨綢繆,開發(fā)自有的技術(shù)和裝備。在國內(nèi)現(xiàn)有的煤化工產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)和原有甲烷化催化劑研究成果基礎(chǔ)上,完全有能力開發(fā)自主的多樣化甲烷化催化劑及甲烷化工藝,為保障我國的能源安全助一臂之力。
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