石榴石復合氧化物促進甲烷化學鏈制合成氣

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      通過對比不同F(xiàn)e量的新型石榴石氧載體，得到Y(jié)₃Fe₂Al₃O₁₂具有最佳的甲烷反應活性。氧載體在還原時會經(jīng)歷一個活化過程，并原位形成Fe⁰單質(zhì)，與甲烷的直接氧化相比，活化后Fe⁰單質(zhì)導致了一種更加高效的反應路徑：即CH₄首先在Fe⁰上迅速活化裂解，生成的碳物種更易于被晶格氧氧化（圖1），氧載體構(gòu)效關(guān)系表明CH₄的活化和晶格氧遷移性之間的協(xié)同作用是保證高反應活性的關(guān)鍵。

                                                                                                                    ▲Figure1. Illustration of CH₄ reaction routes for fresh and activated garnet OCs.

研究背景

      甲烷化學鏈部分氧化是一種新型的頁巖氣利用技術(shù)，該過程主要包含兩步：甲烷首先與晶格氧反應生成合成氣，然后還原的金屬氧化物與空氣反應重新恢復晶格氧到初始狀態(tài)(圖2)。相對于傳統(tǒng)的催化部分氧化反應，此技術(shù)具有如下優(yōu)點：

      1）甲烷是與空氣分開進料，避免了爆炸的風險；

      2）得到的產(chǎn)物H₂/CO比為2.0，有利于后續(xù)費托合成；

      3）無需空氣分離操作，減少了生產(chǎn)成本。

      甲烷化學鏈部分氧化過程的關(guān)鍵在于尋找合適的氧載體。

▲Figure 2. Illustration of chemical looping CH₄ partial oxidation process.

      鐵基氧載體（OCs）由于低成本和環(huán)境友好而受到了廣泛關(guān)注，然而其CH₄轉(zhuǎn)化活性通常較低，通過加入一定的催化活性位（如Ni、Pt、Rh等）可有助于CH₄活化，但活性提高仍然有限，這是由于缺乏CH₄活化和晶格氧移動性之間的有效協(xié)同。因此開發(fā)具有高CH₄活化能力和良好晶格氧移動性的新型鐵基氧載體對甲烷化學鏈部分氧化十分重要。

研究出發(fā)點

      本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Y₂O₃可顯著提升氧載體的CO選擇性和CH₄活性，這歸因于形成了一種新型的鐵基石榴石結(jié)構(gòu)（Y₃Fe_xAl_5-xO₁₂），理論計算表明較高的氧空穴形成能導致了其優(yōu)異的CO選擇性（ACS Catal. 2019, 9, 8373–8382），然而石榴石內(nèi)在的高CH₄轉(zhuǎn)化活性的原因和機制還尚不明確，因此在本工作中，我們制備了一系列Fe摻雜的石榴石氧載體（Y₃Fe_xAl_5-xO₁₂，記為Fex），并詳細考察了反應過程中的活性位點和晶格氧遷移能力對CH₄反應性能的影響。
圖文解析

 (1) 反應性能

      不同F(xiàn)e摻雜量的氧載體反應性能如圖3所示，F(xiàn)e1、Fe2和Fe3樣品均經(jīng)歷了一個活化期，活化時間分別為40 s, 90 s與240s，對于Fe1，CH₄濃度在活化后不斷增加，導致了較低的CH₄轉(zhuǎn)化率（65％）；對Fe2而言，經(jīng)過快速活化后，在長達數(shù)百秒時間內(nèi)幾乎未檢測到CH₄，使其轉(zhuǎn)化率大大提升（94％）；而Fe3樣品的活化時間較長，轉(zhuǎn)化率有所下降（82％）。

Figure 3. The concentration evolution during CH₄reduction process of Fe1 (a), Fe2 (b) and Fe3 (c), and CH₄ conversion of Fex garnet OCs (d) for CLPOM.

（2）結(jié)構(gòu)表征與機理分析

      對活化后的氧載體進行了XRD，M?ssbauer譜學和電鏡表征，發(fā)現(xiàn)各石榴石氧載體均原位生成了Fe⁰單質(zhì)，其粒徑隨石榴石中Fe離子含量的增加而增加，活化后的Fe1(記為Fe1-R)中Fe⁰單質(zhì)粒徑約為50 nm，F(xiàn)e2-R增大到50-100 nm，而Fe3-R粒徑最大，約為100-250 nm（圖4）。根據(jù)文獻報道，單質(zhì)Fe⁰是一種較好的催化CH₄裂解的催化劑，隨后的CH₄-TPR與Raman光譜實驗也證實了CH₄確實在Fe⁰上發(fā)生了裂解反應。

▲Figure 4. High-resolution TEM (HRTEM), STEM images and EDS element mappings of Fe1-R (a, d-i), Fe2-R (b, j-o), and Fe3-R (c, p-u). The insets were the corresponding amplified area in the red square frames in (a-c).

      為了進一步證實原位形成的Fe⁰單質(zhì)對甲烷的催化轉(zhuǎn)化作用，對比了活化前后各氧載體的反應性能，如圖5所示，活化原位形成Fe⁰單質(zhì)后的Fe1, Fe2和Fe3樣品對CH₄幾乎接近完全轉(zhuǎn)化，遠遠優(yōu)于新鮮的未經(jīng)活化的相應氧載體，說明Fe⁰單質(zhì)起到了十分關(guān)鍵的作用，基于此，提出了如下反應路徑：CH₄首先在原位形成的Fe⁰上裂解生成H₂和活性碳物種，然后晶格氧再氧化碳物種形成CO，與甲烷在氧載體上的直接氧化相比，該路徑更加高效，從而有利于甲烷轉(zhuǎn)化。

▲Figure 5. Concentration evolution of fresh Fe1(a), Fe2(b), and Fe3(c) as well as Fe1-R(d), Fe2-R(e), and Fe3-R (f) during reduction time of 40 s, 60 s, and 90 s, respectively. Fresh Fex were reduced for the corresponding time and then cooled toroom temperature in He atmosphere to obtain Fex-R, which were not taken outside the reactor before reaction to prevent them from oxidization by air.

（3）甲烷活化與晶格氧遷移性的構(gòu)效關(guān)聯(lián)

      根據(jù)上述反應路徑，甲烷的活化和Fe⁰單質(zhì)活性位密切相關(guān)，而晶格氧的遷移性能也影響著活性碳物種的消除。本文根據(jù)M?ssbauer定量數(shù)據(jù)以及Fe⁰單質(zhì)粒徑，計算出了三個樣品的表面暴露Fe⁰活性位點數(shù)：Fe1 > Fe2> Fe3（圖6）；同時以反應活性氧的量（由M?ssbauer譜擬合得到）來代替晶格氧的遷移性能，關(guān)系為Fe3 > Fe2> Fe1，可以看到，F(xiàn)e2樣品中甲烷的活化與晶格氧遷移性能達到了良好的協(xié)同，因此表現(xiàn)出最佳的CH₄轉(zhuǎn)化率。

▲Figure 6. The correlation between the amount of surface exposed Fe⁰site and mobility of active lattice oxygen forCH₄ conversion for Fex garnet OCs.

總結(jié)與展望

      本文發(fā)現(xiàn)新型石榴石結(jié)構(gòu)在反應初期原位形成的Fe⁰單質(zhì)可有效促進甲烷的活化裂解，并闡明出一種更加高效的甲烷裂解-晶格氧再氧化的反應路徑，構(gòu)效關(guān)系表明，隨著石榴石中Fe離子的增加，表面暴露的Fe⁰活性位點減少，CH₄活化降低，另一方面，F(xiàn)e離子的增加使得晶格氧遷移性提升，有利于碳物種的氧化和Fe⁰位的再生，兩者的協(xié)同才能保證較高甲烷轉(zhuǎn)化性能，這為后續(xù)氧載體的設計提供了一種新的思路。

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