甲酸分解制氫的昨天、今天和明天

催化研究所的科學家馬賽厄斯貝勒2008年發(fā)明了一種在低溫下將甲酸轉化成氫氣的方法，從而使甲酸這種常見的防腐劑和抗菌劑有望成為燃料電池的安全、便捷的氫來源。有關結果發(fā)表在當時出版的德國《應用化學》雜志上。
    燃料電池不能普及的一個重要原因是難以制造、儲存和運輸足夠量的氫氣。使用含有氫的原料，在需要時將其分解產(chǎn)生氫氣，這種方法要比與直接運送氫氣更為實用。目前，甲烷和甲醇是燃料電池最常用的兩種氫來源，通常它們要經(jīng)過蒸氣重組這道工序而分解產(chǎn)生氫氣，這個過程需要200℃以上的高溫和專門的重整轉化裝置。如果能在較低的溫度下完成上述轉換，就不需要消耗大量的能源，也不需要轉化裝置，從而能為小型燃料電池（如為便攜電子器件）提供更合適的氫氣源。
    貝勒及其同事將甲酸與胺混合，在一種金屬釕催化劑的作用下，在26℃—40℃就可以將甲酸分解成氫氣和二氧化碳。由于甲酸是一種液體，因此（同氣體相比）更加容易處理。貝勒說，雖然甲酸具有腐蝕性，但它與胺的混合物則是溫和的。
    甲酸可以直接用于燃料電池，因為省去了轉化成氫氣這一步驟，使用起來更簡便。加拿大的Tekin公司正在與德國化工巨頭巴斯夫公司———全球最大的甲酸生產(chǎn)商———合作，推動直接使用甲酸的燃料電池商業(yè)化。Tekin宣稱，同使用甲醇的燃料電池相比，甲酸燃料電池體積更小，而且構造要簡單。
    但甲酸燃料電池有一大缺點：燃料電池的效率不高。1公斤甲酸產(chǎn)生的氫氣只能提供1.45千瓦時的電力，而1公斤甲醇能提供4.19千瓦時的電力。這意味著要產(chǎn)生相同的電力，甲酸的消耗量是甲醇的3倍，這會使得甲酸燃料電池的成本上升。不過，貝勒認為，由于省去了蒸氣重組這個高耗能過程，加上催化劑的效率不斷提高，總體來看，研究人員可以控制甲酸燃料電池的成本，使其更具競爭力。

一．甲酸分解制氫的背景和意義：

大的背景應該是能源的儲存和利用，小一點的背景是質子交換膜燃料電池（PEMFC）。主要是希望利用氫氣通過燃料電池進行發(fā)電，因為氫氣具有非常高的電化學活性，是非常好的燃料。所以，人們研制了很多制備和存儲氫氣的方法，不過都存在很多大的技術障礙。比如說甲醇重整制氫，一般需要200度以上的高溫，出來的氫氣還含有很高濃度的CO，而CO非常容易使得燃料電池中毒，必須有后一步的凈化處理。因此甲醇制氫非常的復雜，而且效率低。新的制氫方法很有價值。
    甲酸具有較高的吉布斯自由能，可以在催化劑的作用下，在常溫常壓下分解成氫氣和二氧化碳：
HCOOH  ==>  CO₂ ＋ H₂
    目前為止，能夠在如此輕松的條件下發(fā)生此種分解的有機物僅僅只有甲酸。所以這個反應顯然具有很重要的價值。如果了解一點質子交換膜燃料電池的知識，就更能理解這個反應背后的價值了。

二．甲酸分解制氫的昨天：
    幾十年前，甲酸分解的發(fā)現(xiàn)就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)了，直到最近又成為了一個新的研究熱點。有一些有機合成者也用一些配合物來分解甲酸，但是往往是用來研究配合物的催化機理。

三．甲酸分解制氫的今天：
    最近的兩三年甲酸分解制氫的反應引起了很多人的重視，主要原因是前面說的優(yōu)點。催化劑主要分為兩種，一種是均相的，一種是異相的。
    第一，均相催化劑主要是一些金屬配合物，比如釕的絡合物
    優(yōu)點：由于是均相，所以接觸面積大，活性比較高；催化劑的結構單一，選擇性比較好，反應產(chǎn)生的CO能夠有希望得到控制，一般在100ppm以下。
    缺點：由于是有機化合物，所以穩(wěn)定性有待考察，尤其是以年來計算穩(wěn)定性；由于是均相，所以反應的裝置設計比較復雜。
    第二，異相催化劑主要是以貴金屬催化劑為主，比如鈀基催化劑，金催化劑。
    優(yōu)點：催化劑的穩(wěn)定性好；容易制備；由于是異相催化劑，所以反應的裝置可以大大簡化，有利于實際應用；CO的含量能夠控制在100ppm一下；
    缺點：從文獻的報道看，催化劑的活性（以TOF來計算）比均相的要低，但缺乏系統(tǒng)的對比，另外鈀基催化劑的活性仍然有很大的提升可能。
    目前，從事這方面研究的研究組還不是很多，但是有進一步增加的趨勢，這一點可以從論文的數(shù)量和作者的單位看出來。近年，發(fā)起甲酸儲能的研究單位有兩個，一個是瑞士的G.Laurenczy研究組（均相催化劑），和中國的邢巍研究組（異相催化劑）

四．甲酸分解制氫的明天：
第一、移動電源領域
    甲酸的能量密度為1725Wh／L，如果筆記本電腦的功率是20W，能量轉化的效率是30％，那么一升甲酸足夠筆記本電腦運行26小時?？梢钥闯黾姿崾怯心芰τ迷谝苿与娫吹念I域的。如果把甲酸分解成氫氣，有利于提高燃料電池的電壓和放電能力，具體情況可以參考下圖。不過，個人認為雖然在移動電源領域很有希望，但是由于其能量密度稍低，所以大范圍的應用可能性比較小，特殊的場合可能有用。下面一個應用才是真正的希望所在。
第二、大規(guī)模儲能領域
    甲酸是一種液體，比氫氣容易存儲的多。甲酸的分解很簡單，產(chǎn)物是H₂和CO₂，所以有利于大規(guī)模的利用。在利用氫氣之前可以通過一定的手段把CO₂分離出來，在通過太陽能的光催化或者電催化等化學手段把CO₂重新轉化成甲酸，見下圖。必須要強調的一點是，甲酸的分解和合成只涉及到兩個電子的轉移，所以分解和合成的機理簡單，有希望大大降低反應和工藝的難度，從而大大降低成本。所以我非常看好甲酸在大規(guī)模儲能方面的應用。

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