銅基催化劑的結(jié)構(gòu)、物性及其對混合碳四選擇加氫反應(yīng)的催化性能

在選擇加氫脫炔反應(yīng)中，催化劑的活性順序一般為 ：鈀>鉑>鎳；銠>鈷>鐵>銅、金，其中研究較多的是鈀、鉑和銠催化劑，尤其是鈀催化劑。至于銅，由于其活性較差，人們一般將它作為助劑用于貴金屬催化劑中，在國外有關(guān)這方面的研究較少，國內(nèi)還沒有將銅基催化劑用于選擇加氫脫炔反應(yīng)的研究，混合碳四加氫脫炔工藝不但可制取混合級(jí)丁二烯。而且可代替抽提工藝中的二萃部分，以解決抽提工藝中由于炔烴濃度過高而引起的丁二烯損失大、危險(xiǎn)性太、能耗高及負(fù)荷大等弊端。混合碳四加氫脫炔要求把其中的乙烯基乙炔除去，同時(shí)盡量減少其中丁二烯的損失，本文通過添加多種組分改善了銅基催化劑的結(jié)構(gòu)和物性，提高了催化劑對混合碳四加氫反應(yīng)的催化恬性及選擇性。

1、 實(shí)驗(yàn)部分 

1.1   催化劑的制備  采用等量浸漬法制備催化劑按載體y-AI₂O₃(溫州催化劑廠 )的吸水率， 將各活性組分的硝酸鹽配成混合溶液，然后浸漬烘干的 y-AI₂O₃載體，維持一段時(shí)間后,11 0℃干燥，550℃下焙燒，即制得催化劑，各活性組分含量以其氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算。

1.2   催化劑的表征   XRD物相分析在在日本島津XD-D1型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行Cu Ka輻射，管壓30kV，管流40mA，掃描范圍20=5^。～70^。，掃描速度2⁰/min，XPS分析在 VGScintific公司ESCA LAB 220I- XL型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行Mg K，分析室真空度為0.1～0.3uPa，使用英國萊卡S440型掃描電子顯微鏡攝取催化劑樣品的照片，觀測其形貌及粒徑大小程序升溫還原實(shí)驗(yàn)在美國Mi c r ome r i dc s公司的TPD/TPR 2900型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行以 H₂為還原氣，Ar為載氣，樣品裝填量為20mg，催化劑樣品為殼層結(jié)構(gòu)，為￠2 mm的顆粒在載氣流，按10℃/min的速率程序升溫至550℃，維持30 min，脫去催化劑吸附的有機(jī)質(zhì)和水，然后降至室溫，待記錄儀基線穩(wěn)定后通入10％H₂—90％Ar還原混合氣，再以l0℃/min的速率升溫至550℃，由所得H₂-TPR譜，可以得到催化劑的還原峰溫及耗氫量 。

   1.3  催化劑的催化性能測試  混合碳四加氫反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)體系中進(jìn)行，反應(yīng)器由不銹鋼管制成，內(nèi)徑14mm，管壁厚2mm，長110cm，催化劑床層裝填于反應(yīng)管中部，床層上下裝填瓷環(huán)和石英棉，反應(yīng)器外層為保溫層，外面再裝加熱裝 置，催化劑裝填完畢后，在一定溫度下先用 N₂吹掃一段時(shí)間，再用H₂還原一定時(shí)間，還原一定時(shí)間，然后充N₂使裝置達(dá)到所需壓力，混臺(tái)碳四原料和氫充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)一段時(shí)間后取樣分析，用島津GC-R8A型氣相色譜儀(氫焰檢測器)分析，色譜柱為￠3mm×9m 的不銹鋼柱，擔(dān)體為6201，固定相為癸二腈，柱溫為60℃，催化劑的活性用炔烴剩余量表示，炔烴剩余量多，表明活性低，催化劑的選擇性以丁二烯損失量表示，損失量多，表明選擇性底。

2  結(jié)果與討論 

2.1  催化劑的物相   催化劑的載體均為y-AI₂O₃相，但各樣品的活性組分表現(xiàn)不一，CuO催化劑A和B出現(xiàn)有CuO相，且由于A的銅含量高于B， 故A的CuO峰高于B；催化劑C的銅含量雖然和B一樣。但C的譜圖中沒有CuO相；催化劑E和F中的Co含量降低至1％時(shí)，也沒有CuO相出現(xiàn)，由此可見，Co的加入改善了銅的分散狀況，銅和鈷之間存在著相互作用。

2.2  催化劑的表面組成   由催化劑的XPS譜可以看出，各樣品中的銅均以Cu 形式存在，鈷和鈰均為三價(jià)態(tài)，僅給出典型催化劑的XPS銅譜。為各催化劑樣品的Cu/AI和Co/AI摩爾比值，由XPS測得數(shù)據(jù)算出，可以看出，無論是單組分催化劑還是多組分催化劑，表面的Cu/AI和Co/AI比值都高于體相中的值，即活性組分Cu和Co在催化劑表面均發(fā)生偏析。在多組分催化劑(C、E和F)中，Co含量較高時(shí)。這種偏析的程度大大提高；雙組分催化劑C中活性組分的偏析程度比單組分催化劑中的高得多，這進(jìn)一步表明 Cu和 Co之間存在協(xié)同作用．提高了彼此在催化劑表面的含量。比較催化劑 E和催化劑 F的結(jié)果表明，Ce的加入可在一定程度上促進(jìn)活性蛆分的偏析

2.3  催化劑的還原峰溫  單組分銅催化劑A有兩個(gè)鄰近的還原峰，可分別歸屬為 Cu2還原為Cu (221℃)和Cu⁺還原為Cu^。(260℃)；單組分鈷催化劑 D除一個(gè)很小的峰 ( 2l8℃) 外，其余兩個(gè)峰均在高溫段 ( 391和546℃)；雙組分催化劑 C的峰則重疊在一起( 271℃)，表 明 當(dāng) Cu和Co同時(shí)存在時(shí)與Co有關(guān)的高溫峰消失，而與Cu有關(guān)的兩個(gè)峰重疊在一起這說明 Cu與Co之間的相互作用使催化劑的還原性能變好。雙組分催化劑的耗氫量大于單組分催化劑的耗氫量，說明前者易被還原相的量較多，比較催化劑E和F可知，Ce的加入可使銅的還原峰溫降低10℃，而耗氫量稍有減少。

2.4   催化劑的形貌   由催化劑樣品的SEM照片可以看出，單組分催化劑 A和T )的活性組分顆粒大于雙組分催化劑C的活性組分顆粒；三組分催化劑F的活性組分的顆粒小于雙組分催化劑E的活性組分的顆粒，這說明 Cu和 Co之間的協(xié)同作用使催化劑活性組分的顆粒變小，即分散度提高；Ce的加入也減小了催化劑活性組分的粒徑．這些都有助于改善催化劑的催化性能．圖4僅給出催化劑 A和 E的 SEM 照 片。

2.5   催化劑的催化性能   各催化劑樣品對混合碳四餾分加氫脫炔反應(yīng)的催 化性能：催化劑僅負(fù)載Cu或 Co時(shí)，其活性較差；Cu和 Co同時(shí)存在時(shí)，其活性明顯提高雙組分催化劑中Co含量較少時(shí)，其活性也較差，但此時(shí)加入Ce可明顯改善催化劑的催化性能。由此可見，活性組分Cu和Co缺一不可，它們相互作用使催化劑的加氫性能改善；稀土金屬Ce則是有效的助劑催化劑的催化性能與其結(jié)構(gòu)及物性有關(guān)

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