稀土在石化催化劑中的應(yīng)用

一、前言

        石油煉制與化工是稀土應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域，也是使用并消耗稀土的大戶(hù)之一。在石化工業(yè)中，催化技術(shù)占有及其重要的地位，稀土主要被用以制備含稀土的催化劑，應(yīng)用在各種催化反應(yīng)過(guò)程之中。

在石油煉制方便，由于我國(guó)的原油偏重，用蒸餾的方法只能得到約30%的輕質(zhì)油。剩下的重油可通過(guò)二次加工，進(jìn)一步獲得汽油和柴油等輕質(zhì)油品。催化裂化是我國(guó)重油輕質(zhì)化的重要二次加工手段，我國(guó)70%以上的汽油和30%以上的柴油均來(lái)自催化劑裂化。

        催化裂化是烴類(lèi)分子在酸性固定催化劑存在下進(jìn)行催化反應(yīng)的過(guò)程。自六十年代以來(lái)使用高活性的沸石分子篩裂化催化劑，稀土作為一個(gè)組分被引入到裂化催化劑中，從而，開(kāi)創(chuàng)了稀土在裂化催化劑中應(yīng)用的新局面。我國(guó)在七十年代也開(kāi)發(fā)成了稀土分子篩催化劑，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)和使用。

        隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，原油加工能力不斷擴(kuò)大，催化劑裂化的處理量已為原有加工能力的36%。裂化催化劑的產(chǎn)量、質(zhì)量和品種也有了很大的發(fā)展，稀土在其中繼續(xù)發(fā)揮著它的重要作用。本文將重點(diǎn)介紹近年來(lái)稀土在裂化催化中的應(yīng)用情況，對(duì)于稀土在環(huán)保類(lèi)型催化劑中我們所涉及的一些工作，也將做一簡(jiǎn)單介紹。

二、稀土在催化裂化催化劑中的應(yīng)用

1、稀土可改善分子篩的穩(wěn)定性和催化性能

         目前，沸石分子篩是裂化催化劑中必不可少的活性組分。所用的合成分子篩，是一種結(jié)晶的率硅酸鈉，只有當(dāng)其孔道中的鈉離子被H⁺,NH₄⁺及其它金屬陽(yáng)離子交換后，它才能呈現(xiàn)出固體酸性，具有催化作用。輕稀土（La、Ce、Pr）離子為三價(jià)陽(yáng)離子，對(duì)沸石分子篩有親和力易于交換，且交換后的分子篩晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，活性高，對(duì)汽油的選擇性好。因此，自1962年初次在工業(yè)上應(yīng)用，很快就創(chuàng)紀(jì)錄的在工業(yè)上迅速推廣應(yīng)用。美國(guó)1964~1974年，稀土在裂化催化劑中的用量增加了十倍。

        我國(guó)自七十年代中期開(kāi)始生產(chǎn)和使用稀土分子篩催化劑，到1983年稀土在裂化催化劑中的用量已為1976年的五倍。近年來(lái)，隨著催化劑裂化生產(chǎn)能力的擴(kuò)大，裂化催化劑的產(chǎn)量已接近8萬(wàn)噸，稀土的年消耗量也超過(guò)了1800噸。

2、稀土可改善催化劑的抗礬污染性能

        以前，我國(guó)催化裂化的原料油中礬含量較低，鎳含量較高。九十年代以后，隨著新疆原有和中東高礬原有加工量的逐年增加，使催化裂化原料油中的礬含量迅速增加，對(duì)裂化催化劑的抗礬污染能力要求也就 高了。

       礬的影響主要是造成催化劑中沸石晶體的崩塌，催化劑基質(zhì)因熔化而燒結(jié)，是催化劑永久性中毒，催催化裂化反應(yīng)及裝置效益影響很大。通過(guò)添加一些特殊的捕礬組分，可以改善催化劑基質(zhì)的容礬能力，減少礬對(duì)分子篩的破壞。稀土氧化物恰好也是一種有效的抗礬組分。在催化劑基質(zhì)中，添加一定量的稀土氧化物，在高礬污染時(shí)，可減緩催化劑活性的下降。

        此外，根據(jù)不同的制備工藝，稀土氧化物在調(diào)節(jié)催化劑及基質(zhì)的酸性方面，也能發(fā)揮一定的作用。因此，近年來(lái)盡管由于提高汽油辛烷值和渣油加工的需要，沸石分子篩中的稀土含量有明顯下降，但稀土還在催化劑中起著重要作用。

3、含稀土裂化催化劑新品種簡(jiǎn)介

a. 渣油裂化催化劑

        基于我國(guó)原油偏重的特點(diǎn)，決定了必須走深度加工的路線(xiàn)。近十年來(lái)，催化裂化摻煉渣油量不斷上升，是有化工科學(xué)研究院根據(jù)裝置和原油性質(zhì)的差異，研究開(kāi)發(fā)了多種渣油裂化催化劑，為聯(lián)唱?jiǎng)?chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益。

        曾有一段時(shí)間，有些國(guó)外催化劑公司偏重于強(qiáng)調(diào)降低生焦率，認(rèn)為分子篩不含稀土最好。武漢石化廠(chǎng)引進(jìn)的重油裂化裝置，當(dāng)時(shí)外放推薦的催化劑就屬此類(lèi)。我們通過(guò)大量實(shí)踐，認(rèn)識(shí)到并非有稀土就不行，相反適當(dāng)?shù)南⊥梁繉?duì)活性和選擇性都有好處。問(wèn)題的關(guān)鍵是稀土引入的制備工藝。

b. 抗礬催化劑

        前面已經(jīng)提到在催化劑基質(zhì)中引入氧化稀土能改善催化劑的抗礬污染性能。

c. 降低汽油中烯烴含量的催化劑

        為了進(jìn)一步改善環(huán)境質(zhì)量，自汽油無(wú)鉛化之后，美國(guó)、日本及歐洲各國(guó)又相繼頒布了新的汽油標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)汽油中的苯、芳烴、烯烴及硫含量進(jìn)行了限制。我國(guó)汽油標(biāo)準(zhǔn)近年來(lái)也進(jìn)行了重大調(diào)整，取消了70#汽油，在2000年實(shí)現(xiàn) 了全國(guó)汽油的無(wú)鉛化，緊接著國(guó)家環(huán)保局又制定了“車(chē)用汽油有害物質(zhì)控制指標(biāo)”。改標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中烯烴不大于35V%,芳烴不大于40V%，硫含量不大于800ppm，已于2003年在全國(guó)推廣。

三、 稀土在硫轉(zhuǎn)移劑及汽車(chē)尾氣凈化催化劑中的應(yīng)用

1、含稀土的流轉(zhuǎn)移劑

        使用硫轉(zhuǎn)移劑是減少催化裂化裝置SO₂排放污染環(huán)境的有效措施。他的作用原理：在催化裂化裝置在生氣的氧化環(huán)境中，通過(guò)催化劑把SO₂氧化成SO₃，在進(jìn)一步形成硫酸鹽，吸附在催化劑上；在反應(yīng)器的還原氣氛下，把SO₃還原成H₂S，然后通過(guò)分離回收硫。

2、稀土-貴金屬三小汽車(chē)尾氣凈化催化劑

        早在1971年Libby在science上就發(fā)表論文，提到LaCoO₃對(duì)CO催化還原NO_X的反應(yīng)有很高的活性，可用于汽車(chē)尾氣凈化。研究還表明CeO₂，Pr₆O₁₁對(duì)NO_X催化還原有較高的活性，CeO₂還可以抑制貴金屬及氧化鋁的燒結(jié)，并提高貧氧區(qū)的CO凈化率。

四、展望

       稀土在裂化催化劑中的應(yīng)用始于六十年代，我國(guó)自七十年代中開(kāi)始用稀土于是有催化裂化過(guò)程。隨著原油加工量的增加，催化裂化生成能力的擴(kuò)大，裂化催化劑的用量不斷增加。雖然隨著產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的改變，含稀土量多的分子篩用量下降了，但稀土在裂化催化劑中仍是不可缺少的組分，其用量隨著裂化催化劑的擴(kuò)產(chǎn)而增加。目前裂化催化劑已有少量出口，正積極開(kāi)拓國(guó)外市場(chǎng)。因此，稀土的用量可望略有增長(zhǎng)。稀土在其他催化劑中應(yīng)用也正在向工業(yè)化邁進(jìn)。

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