銅負(fù)載量對(duì)銅鈰變換催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響

        烴類化合物的水蒸氣重整與水煤氣變換反應(yīng)組合是廉價(jià)制取氫氣的主要方式，經(jīng)過(guò)近一個(gè)世紀(jì)的研究和實(shí)踐，工業(yè)化的變換催化劑已基本定型。近年來(lái)由于燃料電池技術(shù)的發(fā)展，有關(guān)變換催化劑的研究與開(kāi)發(fā)又重新引起人們的興起與關(guān)注。因此，近10年來(lái)新型變換催化劑也有了很大的發(fā)展。研究表明，負(fù)載型貴金屬Au、Pt催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)表現(xiàn)出良好的低溫活性，然后考慮到貴金屬的昂貴價(jià)格，新型變換催化劑的研究已更多轉(zhuǎn)向非貴金屬催化劑，如以CeO₂為載體的非貴金屬催化劑。CeO₂由于有較好的儲(chǔ)放氧能力，許多以其為載體，過(guò)渡金屬、貴金屬等為活性組分的催化劑都顯示出良好的催化性能，因此以CeO₂為載體，非貴金屬如Cu、Co、Mn、Ni、Fe等為活性組分的新型變換催化劑成為研究的熱點(diǎn)之一。由于銅對(duì)決定變換反應(yīng)速度的H₂O解離吸附和CO吸附活化同時(shí)具有很高的活性，Cu/CeO₂已成為研究較多的一種新型變換催化劑。李達(dá)林等研究利用共沉淀法制備的不同銅含量Cu/CeO₂水煤氣變換催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)銅含量對(duì)催化活性有顯著的影響，銅含量較低時(shí)，銅主要以無(wú)定形CuO、納米CuO顆粒的形式存在，這些物種具有良好的低溫還原性能和吸附CO的能力，是催化劑的活性物種。銅摩爾分?jǐn)?shù)較高時(shí)，出現(xiàn)大顆粒的晶相CuO，而晶相CuO還原性能差且室溫下不能吸附CO，催化劑的活性不在增加甚至下降。Li等研究制備了Cu/Ce（La）O_x催化劑，結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載的Cu少于2%時(shí)，Cu在Ce（La）O_x載體表面上分散，能大幅度提高催化劑的活性，而當(dāng)Cu負(fù)載量繼續(xù)增大時(shí)（＞5%），則在表面聚集形成與鈰組分緊密結(jié)合的銅晶簇，是催化劑的活性下降。由于變換反應(yīng)發(fā)生在納米Cu與CeO₂結(jié)合的邊界上，CO在Cu上吸附活化，H₂O在CeO₂所產(chǎn)生的氧空位上解離吸附而活化，因此，CeO₂表面氧空位所結(jié)合的Cu活性位數(shù)量是決定變換反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素。蔣曉媛等研究者發(fā)現(xiàn)，單組分CuO和CeO₂的催化活性較低，但是CuO和CeO₂形成復(fù)合氧化物以后，其催化活性就明顯提高。這可能與銅物種在CeO₂表面上的價(jià)態(tài)（Cu²⁺和Cu⁺）、分散狀態(tài)以及還原性能有關(guān)。在CeO₂上的CuO負(fù)載量對(duì)于銅物種在CeO₂表面形成的價(jià)態(tài)（Cu²⁺和Cu⁺）至關(guān)重要，當(dāng)CuO負(fù)載量為5.0%時(shí)，CuO主要以Cu²⁺和Cu⁺的形式存在，而負(fù)載量大于5.0%時(shí)，CuO則與Cu²⁺的形式存在。由于形成了CuO/CeO₂復(fù)合氧化物，使得離子半徑小于Ce⁴⁺的CuO進(jìn)入到了CeO₂晶格中。崔梅生等采用濕浸漬法和共沉淀法制備了CuO/CeO₂催化劑，結(jié)果表明，不同的制備防范使得樣品具有不同的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，在CuO含量相同的情況下，浸漬法制備的樣品具有更高的催化活性。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

        采用浸漬法制備CuO/CeO₂水煤氣變換催化劑。方法如下：將(NH₄)₂Ce(NO₃)₆在650℃下熱分解4h，制得CeO₂粉體（比表面積50.7693㎡/g），用不同濃度的Cu(NO₃)₂溶液浸漬CeO₂載體24h，于烘箱中80℃干燥20h，空氣氣氛里500℃焙燒4h，制得CuO負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為3%、5%、7.8%、10%、12%、14%、16%的銅鈰催化劑樣品。CuO/CeO₂樣品以Cu/Ce-m或Cu/Ce-m（r）表示，其中m代表樣品制備是CuO負(fù)載量，r表示變換反應(yīng)后，如Cu/Ce-12和Cu/Ce-12（r）分別表示CuO負(fù)載量為12%、變換反應(yīng)前后的樣品。

1.2 催化劑表征

        XRD晶相分析在特果Bruker D8 advance X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶，Ni濾波，Si-Li探測(cè)器，40KV×40mA，掃描范圍1.25°~80°，掃描速度2°/min。催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)在ASAP2010比表面和孔徑分布測(cè)定儀上測(cè)定。通過(guò)BJH及BET函數(shù)分別計(jì)算孔容積和比表面積。TPR測(cè)試在常壓U型石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，以體積分?jǐn)?shù)為7%H2的H2-Ar混合氣為還原氣，還原氣流速30mL/min,試樣用量50±5㎎（80-160目）。在氮?dú)鈿夥障耈型石英管升溫至120℃，吹掃1小時(shí)降至室溫，切換氫氬混合氣體，待系統(tǒng)穩(wěn)定以后10℃/min的速率從室溫升至800℃，TCD檢測(cè)。

1.3 活性評(píng)價(jià)

        變換反應(yīng)活性在內(nèi)徑為φ6mm的不銹鋼鋼管式積分固定床反應(yīng)器中測(cè)試。催化劑裝入量為0.5g(40-80目)，干氣空速為2000±50Nml/（g·hr）,水氣比為0.6，原料氣組成（體積分?jǐn)?shù)）為CO:13%、CO₂:18%、H₂:40%及N₂平衡。催化劑床層溫度從室溫以2℃/min速率升溫，達(dá)到400℃恒溫180min后以2℃/min的速度降溫，在降溫過(guò)程中每隔50℃進(jìn)行活性測(cè)試，干基原料氣和變換氣組成使用SP3420氣相色譜儀在線分析，熱導(dǎo)檢測(cè)。催化劑活性用CO轉(zhuǎn)化率表示。穩(wěn)重活性數(shù)據(jù)均為三次測(cè)試結(jié)果的平均值。

2  結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

        不同銅負(fù)載量CuO/CeO₂催化劑的CO變換反應(yīng)監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1-a為樣品400℃耐熱180min過(guò)程中CO轉(zhuǎn)化率。從中可知，Cu/Ce-12在400℃耐熱180min過(guò)程中CO轉(zhuǎn)化率維持在70%~80%之間，Cu/Ce-14的CO轉(zhuǎn)化率最低，只有20%~30%，其他樣品介于二者之間。圖1-b為樣品400℃耐熱180min后見(jiàn)聞過(guò)程的CO轉(zhuǎn)化率。所有樣品的CO轉(zhuǎn)化率都隨溫度的降低而下降。CuO負(fù)載量又3%、5%、7.8%、10%、12%、14%增加到16%時(shí)，樣品在350℃的CO轉(zhuǎn)化率分貝為37.96%、50.94%、40.68%、48.78%、53.42%、12.42%、44.69%。所以降溫階段Cu/Ce-12的CO轉(zhuǎn)化率仍為最高，Cu/Ce-14的CO轉(zhuǎn)化率最低。

2.2 XRD

        不同銅負(fù)載量CuO/CeO₂催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖2（a為焙燒樣品，b為使用后樣品）。由圖可見(jiàn)，催化劑焙燒和變換反應(yīng)后樣品的主相均為CeO₂，在a圖中還出現(xiàn)了CuO的衍射峰，當(dāng)銅負(fù)載量≤5%時(shí)，僅有微弱的CuO衍射峰，說(shuō)明CuO呈高度分散狀態(tài)；當(dāng)銅負(fù)載量≥7.8%時(shí)，CuO衍射峰較為明顯，說(shuō)明有游離的CuO晶相出現(xiàn)。當(dāng)銅負(fù)載量在3%~7.8%之間時(shí)，CeO₂和CuO的衍射峰強(qiáng)度都隨同負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。當(dāng)銅負(fù)載量從7.8%增加大到12%時(shí)，CeO₂和CuO的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，且銅負(fù)載量為12%時(shí)，銅以無(wú)定形狀態(tài)分散到CeO₂中，抑制了CeO₂晶粒生長(zhǎng)。當(dāng)銅負(fù)載量從12%增加到16%時(shí)，CeO₂和CuO的衍射峰強(qiáng)度有逐漸增強(qiáng)，在銅負(fù)載量為16%時(shí)，CuO的衍射峰最強(qiáng)，表明該催化劑樣品中有大量游離的CuO晶相存在。CuO/CeO₂進(jìn)行變換反應(yīng)后，各樣品CeO₂依然穩(wěn)定，衍射峰強(qiáng)度基本相同，而CuO被還原為單質(zhì)Cu，其衍射峰強(qiáng)度隨銅含量的增加而增強(qiáng)。

2.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

        不同銅負(fù)載量CuO/CeO₂催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。當(dāng)銅負(fù)載量在3%~7.8%之間時(shí)，CuO/CeO₂催化劑焙燒樣品的比表面積和孔容逐漸增大，孔徑則變化不大，從2.9003nm到3.4639nm。當(dāng)銅負(fù)載量在7.8%~12%之間時(shí)，催化劑樣品的比表面積和孔容呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，孔徑在3nm左右。當(dāng)銅負(fù)載量從12%增加到16%時(shí)，比表面積和孔容逐漸減小，孔徑仍在3nm左右。CuO/CeO₂進(jìn)行變換反應(yīng)后，比表面積和孔容均較焙燒樣品減小，孔徑則變化不大，最大為3.5264nm。

2.4 H₂-TPR測(cè)試

        不同銅負(fù)載量所制備的CuO/CeO₂催化劑的H₂-TPR譜圖見(jiàn)圖3。為便于比較，純CuO的H₂-TPR也一并列出。純CuO在400℃左右出現(xiàn)單一還原峰，與文獻(xiàn)報(bào)告相似。而當(dāng)CuO負(fù)載于CeO₂上時(shí)，除還原溫度降低外，由純CuO的一步還原變?yōu)閮刹竭€原，CuO/CeO₂雙還原峰的出現(xiàn)，說(shuō)明表面負(fù)載的CuO與CeO₂結(jié)合方式可能為兩種，其還原過(guò)程所形成的活性中心性能也不相同。當(dāng)銅負(fù)載量在3%~7.8%之間時(shí)，隨CuO負(fù)載量的增加，第一還原峰位置基本不變（210℃左右），第二還原峰溫度逐漸增加，銅負(fù)載量為 7.8%時(shí)達(dá)到最大（270℃左右），兩個(gè)還原峰的強(qiáng)度均隨銅負(fù)載量增加而增強(qiáng)。當(dāng)銅負(fù)載量在7.8%~16%之間時(shí)，第一還原峰的位置基本沒(méi)有隨著銅負(fù)載量的增加而發(fā)生顯著變化，第二還原峰溫度先減小后增加，銅負(fù)載量為16%時(shí)達(dá)到最大（300℃左右）。值得注意的是，銅負(fù)載量從7.8%到12%時(shí)，第一、第二還原峰的強(qiáng)度經(jīng)歷先減小后增加的過(guò)程。純CuO的還原溫度在  400℃左右，而CuO/CeO₂在210℃左右和270℃~300℃之間出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，說(shuō)明CeO₂的加入大大降低了CuO的還原溫度，銅鈰之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，CeO₂的存在促進(jìn)了CuO在其表面的分散，而高度分散的CuO物種易于被還原。

        CuO/CeO₂催化劑中Cu與載體CeO₂的結(jié)合方式主要有三種：（1）與CeO₂表面氧空位締合而高度分散的銅；（2）Cu嵌入CeO₂晶格中；（3）與CeO₂結(jié)合較弱而獨(dú)立存在的CuO。由它們的結(jié)合方式不同，其協(xié)同作用也不相同，因此會(huì)到時(shí)CuO的分步還原， CuO顆粒越小，越容易還原，出現(xiàn)兩個(gè)甚至更多的還原峰。CuO/CeO₂催化劑主要的活性中心是在CeO₂表面高度分散的Cu,而體相中大顆粒CuO還原溫度相對(duì)較高，催化能力較弱。結(jié)合比表面孔結(jié)構(gòu)和XRD分析，可以將第一個(gè)溫度較低的還原峰歸屬于同CeO₂載體發(fā)生強(qiáng)協(xié)同作用且在CeO₂表面高度分散的小顆粒CuO的還原，將第二個(gè)溫度較高的還原峰歸屬于與CeO₂載體協(xié)同作用弱的大顆粒CuO物種的還原，但其晶粒仍小于純CuO樣品。Cu/Ce-12的晶粒度交小，比表面積和孔容積較大，CuO以無(wú)定形狀態(tài)分散到CeO₂中，銅鈰之間存在著很好的協(xié)同作用，它抑制了CeO2晶粒的長(zhǎng)大，還原后樣品比表面積仍然較高，Cu在CeO₂表面上高度分散，因此Cu/Ce-12催化劑樣品具有較好的變換反應(yīng)催化性能。而銅負(fù)載量大于12%的樣品，晶粒度變大，比表面積和孔容積下降，樣品中有大量的CuO晶相存在，CuO團(tuán)聚形成較大顆粒的銅簇，大顆粒的CuO離子會(huì)覆蓋催化劑表面的一些活性中心，是活性組分Cu與載體CeO₂間的協(xié)同作用減弱，第二還原峰溫度提高，表面活性Cu分散差，Cu活性中心數(shù)量大幅度下降，致使其活性降低。

3  結(jié)論

        銅負(fù)載量大小是影響CuO/CeO₂催化劑催化性能的重要因素。當(dāng)銅負(fù)載量≤5%時(shí)，催化劑樣品由主相CeO₂和微量相CuO組成。銅負(fù)載量在3%~7.8%之間時(shí)，CeO₂和CuO的衍射峰強(qiáng)度均隨銅負(fù)載量的增加而增強(qiáng)，樣品的比表面積和孔容逐漸增大，孔徑則變化不大。銅負(fù)載量從7.8%增到到12%時(shí)，CeO₂和CuO的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，樣品的比表面積和孔容呈先減小后增大的趨勢(shì)，孔徑在3nm左右，且銅負(fù)載量為12%時(shí)，銅以無(wú)定形狀態(tài)分散到CeO₂中，抑制了CeO₂晶粒生長(zhǎng)。當(dāng)銅負(fù)載量從12%增加到16%時(shí)，CeO₂和CuO的衍射峰強(qiáng)度 逐漸增強(qiáng)，在銅負(fù)載量為16%時(shí)，CuO的衍射峰最強(qiáng)，該催化劑樣品中有大量游離的CuO晶相存在，使得催化劑活性下降。合適的銅負(fù)載量有利于提高CuO/CeO₂催化劑的催化活性，浸漬法制備的CuO/CeO₂催化劑最佳銅負(fù)載量為12%。

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