氫燃料電池的制氫技術(shù)與儲氫系統(tǒng)研究

引言

        我國汽車產(chǎn)業(yè)從2010年起呈現(xiàn)快速增長的趨勢，使得汽車工業(yè)迅猛發(fā)展。然而，汽車在為我們的生活、生產(chǎn)提供便利的同時，也給人們的生存及環(huán)境帶來了嚴(yán)重威脅。 碳氧化合物、硫氧化合物及氮氧化合物等造成的大氣污染以及能源危機(jī)日益成為亟待解決的問題，環(huán)境保護(hù)成為了全球面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，這就要求我們要減少“碳足跡”，汽車工業(yè)未來的發(fā)展趨勢是節(jié)能減排，大力發(fā)展新能源汽車。

        氫能汽車是一種典型的新能源汽車，其以氫為主要能量。一般內(nèi)燃機(jī)通常采用注入柴油或汽油的方法，而氫能汽車則改為采用H₂。氫燃料電池則是用燃料電池和電動車取代了一般的引擎。氫燃料電池借助電化學(xué)反應(yīng)將燃料（H₂和O₂）直接轉(zhuǎn)變成電能的一種原電池，該過程不涉及熱機(jī)做功和燃燒，不受卡諾循環(huán)的限制，轉(zhuǎn)化效率高。

        然而氫能汽車離真正的市場化運行還有很長的一段路，主要有以下幾個挑戰(zhàn)：一是高昂的燃料電池系統(tǒng)的成本問題，其關(guān)鍵零部件如空壓機(jī)、增濕器的批量生產(chǎn)，電堆成本如催化劑、膜和雙極版的成本等；二是較高的儲氫系統(tǒng)成本；三是較高的制氫成本；四是高昂的加氫站成本，其關(guān)鍵零部件如氫氣壓縮機(jī)和加氫機(jī)大部分是通過進(jìn)口的，如何實現(xiàn)國產(chǎn)化也是個重要的課題。

1 氫燃料電池汽車動力系統(tǒng)的研究進(jìn)展

1.1 國內(nèi)氫燃料電池汽車動力系統(tǒng)的研究進(jìn)展

        目前國內(nèi)只有少數(shù)幾所高校進(jìn)行氫能汽車的自主研發(fā)和校企合作，尤以清華大學(xué)和武漢理工大學(xué)最為突出，如清華大學(xué)在863項目中研制出“氫能系列”PEMFC公交車，武漢理工大學(xué)研制出了“楚天系列”FCEV。

        上海汽車的榮威850插電式氫燃料電池轎車搭載了兩個700bar氫氣瓶，放在后排，其H₂儲量可達(dá)到4.34kg，最大續(xù)航里程為400km，可實現(xiàn)純電動模式和氫能源模式，其中純電動模式僅為應(yīng)急，最多只能行駛30km，當(dāng)兩者共同工作時可以續(xù)航400km。

        此外，國內(nèi)還有一些公司對氫能汽車進(jìn)行了研究，但都處于研發(fā)及示范考核階段，想要盡快大規(guī)模市場化還需要進(jìn)一步的技術(shù)研究。我國的氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施技術(shù)發(fā)展路線見表1所示。

表1 我國氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施技術(shù)發(fā)展路線

1.2 國外氫燃料電池汽車動力系統(tǒng)的研究進(jìn)展

        梅賽德斯汽車集團(tuán)的B級燃料電池汽車F-CELL是全球首個能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)，其實現(xiàn)了真正的零排放，最高輸出功率100 kW，最高車速可到 170 km/h，280Nm的強(qiáng)勁扭矩確保了起步、加速具有更快的感覺。其核心技術(shù)主要包括三個部分：一個小型氫氧燃料電池堆，一個位于車輛前軸的輕量化的驅(qū)動電機(jī)，三個700Bar高壓儲氫罐及高效鋰離子電池。該技術(shù)動力系統(tǒng)輸出功率比上一代驅(qū)動系統(tǒng)增加30%，燃料消耗降低30%，體積縮小約40%。

        本田汽車公司在2009年推出了新一代燃料電池汽車FCX Clarity，其采用垂直單元結(jié)構(gòu)的燃料電池堆。在垂直單元結(jié)構(gòu)的燃料電池堆中，H₂、O₂及生成的水是垂直流動的，這種結(jié)構(gòu)有利于水氣快速往上排出，加快H₂和O₂的迅速結(jié)合，從而產(chǎn)生更大的電能。這一技術(shù)實現(xiàn)了燃料電池堆的輕量化、小型化。

        從全球范圍看，日本、韓國在燃料電池汽車的研發(fā)處于全球領(lǐng)先水平，典型代表為豐田、現(xiàn)代汽車公司，其在燃料電池汽車的成本、壽命等方面逐步超越了美國和歐洲。

2 氫燃料電池的制氫技術(shù)

        H₂的制備是氫燃料電池商業(yè)化的基礎(chǔ)，目前工業(yè)成熟的H₂生產(chǎn)技術(shù)主要有：水電解法、天然氣－水蒸氣重置法、重油汽化及烴類部分氧化。85%的H₂生產(chǎn)來源于化石燃料，其中采用天然氣－水蒸氣重置法制備 H₂更是占到了H₂生產(chǎn)市場的半數(shù)以上，盡管如此，氫燃料電池高純氫成本仍然較高。

2.1 水電解法

        水電解法制氫的產(chǎn)量約占世界H₂總產(chǎn)量的4%，目前水電解法主要有三種：堿性電解水法、固體聚合物電解水法及高溫固體氧化物電解水法。工業(yè)上大規(guī)模的水電解法制氫基本采用堿性電解水制氫，該法工藝簡單，易于操作。

        堿性電解水法的裝置由多個電解池單體構(gòu)成，每個單體由陽極、隔膜、陰極、電解液組成。在直流電作用下，水被電解成H₂和O₂。此法工藝簡單，便于操作，但電能能耗大，每立方米H₂消耗電能約4.5~5.5kW·h，電費成本占制氫成本的80%左右。由于堿性電解水技術(shù)較為成熟，目前的研究方向主要在制氫設(shè)備的研發(fā)上，但能耗大、成本高的關(guān)鍵性問題仍沒有得到解決。

2.2 天然氣水蒸氣重整法

        主要原料是化石能源（如煤、天然氣、石油）與水蒸氣在高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。其中，煤氣化制氫法是指煤與水蒸氣在一定溫度、壓力等條件下轉(zhuǎn)化為煤氣的過程。煤炭氣化得到的是H₂和CO的混合物，通過將CO分離提純處理后得到一定純度的H₂。實際操作中采用多床變壓吸附，得到的H₂純度達(dá)到99.95%。

2.3 部分氧化

        烴類部分氧化法包括高碳烴類非催化部分氧化和天然氣ATR。前者是利用烴類在高溫下和O₂的反應(yīng)，形成COX、H₂和部分積碳、煤灰的過程。

        天然氣ATR是一個勻相燃燒和多相催化相結(jié)合的工藝過程。天然氣、水蒸氣及氧氣在天然氣ATR反應(yīng)器中發(fā)生燃燒反應(yīng)。余下的烴類燃料在催化劑的催化作用下，于燃燒反應(yīng)器出口處發(fā)生SR反應(yīng)。天然氣ATR工藝不積碳，可制備出較理想的H₂/CO合成氣，所以在大規(guī)模合成氣生產(chǎn)中主要采用天然氣ATR技術(shù)。

3 儲氫系統(tǒng)

        氫燃料電池汽車經(jīng)過多年的發(fā)展，取得了巨大的進(jìn)展，但是儲氫系統(tǒng)一直是氫燃料電池汽車商業(yè)化的主要技術(shù)障礙。常見的儲氫技術(shù)主要包括高壓儲氫法、低溫液化儲氫法、物理吸附儲氫法和金屬材料儲氫法等。

        美國能源部對車載儲氫系統(tǒng)儲氫質(zhì)量密度和體積密度分別要達(dá)到5.5wt%和4kg/100L，同時要求充電時間小于3.3分鐘，循環(huán)壽命1500次。

高壓儲氫的儲氫體積密度較低，H₂對儲氫氣瓶壓力的需求為70MPa左右，因此一旦氣瓶金屬發(fā)生疲勞失效或產(chǎn)生裂縫，危險難以想象。因此，這些問題都限制了壓縮儲氫罐在輕型車輛上的廣泛應(yīng)用。

        低溫液化儲氫就是利用超低溫技術(shù)保存液化狀態(tài)的H₂。但液化1kg H₂需要消耗15.2kWh的電能，因此對容器絕熱性能的要求極高。同時，在實際操作中，液氫泄露問題不可避免，既不安全也影響汽車?yán)m(xù)航里程，限制了液化儲氫罐在小型設(shè)備上的應(yīng)用。

        物理吸附儲氫主要是活性炭吸附和碳納米管吸附，低成本、長循環(huán)壽命的活性炭有著巨大的應(yīng)用潛力。高比表面積的活性炭材料，具有優(yōu)越的儲氫質(zhì)量密度和體積密度，此外，活性炭吸附儲氫脫附氫的速率快、條件溫和，因此其在燃料電池汽車的儲氫技術(shù)中有著良好的應(yīng)用前景。碳納米管吸附在儲氫方面有著優(yōu)異的特性，但因其制備成本問題影響了碳納米管在儲氫系統(tǒng)中的應(yīng)用。

       金屬材料儲氫以其在體積儲氫密度上的優(yōu)勢成為了近年來研究的熱點。金屬氫化物儲氫過程中H₂的釋放經(jīng)擴(kuò)散、相變、化合等過程。目前，較成熟的儲氫材料主要是鈦系、稀土系、鎂系和鑭系。金屬氫化物的體積儲氫密度可以達(dá)到7 kg/100L以上，安全性高，但因金屬密度高導(dǎo)致質(zhì)量儲氫密度只能達(dá)到4wt%左右，且金屬氫化物對雜質(zhì)較為敏感，H₂吸脫附困難，限制了其在燃料電池汽車上的應(yīng)用。

4 結(jié)論

        雖然汽車企業(yè)每年都不斷推出性能提高的新型燃料電池車，但多數(shù)燃料電池汽車的儲氫系統(tǒng)仍是采用高壓儲氫罐實現(xiàn)的?？傮w來說并未有革命性進(jìn)步，僅滿足一般行駛需求。隨著對儲氫金屬材料研究的深入發(fā)展，可在中低溫及常壓下供氫且體積、質(zhì)量密度高，工作性能安全的儲氫系統(tǒng)將是未來的研究發(fā)展方向。

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