天然氣預轉化催化劑的研究

        天然氣預轉化催化劑主要應用于以天然氣為原料的合成氨廠、甲醇廠的生產工藝中。其作用是將天然氣中的C²⁺烴類轉化為CO、CO_2、H₂及CH₄，向系統(tǒng)內補充高熱量，起到保護后續(xù)轉化催化劑的作用。

1. 實驗部分

1.1 催化劑制備

        采用共沉淀法制備天然氣預轉化催化劑，把硝酸鎳、硝酸鋁和助劑等活性組分溶解在水中，滴入碳酸鈉進行沉淀，經過洗滌、干燥、烘干、焙燒、壓片后制成催化劑。經過破碎、篩分成10-16目備用。催化劑中NiO的含量為29.6%。

1.2 催化劑評價

        取催化劑36g裝入反應器中，催化劑先用氮氣吹掃30min，在常壓下通入氬氣、氫氣混合氣（5%氫氣），流量1L/min，以5~10℃/min的速度升溫到850℃；還原結束后通入原料氣進行反應，天然氣流量為6.36L/min，水流量為300ML/h，氫氣流量為192ml/min，反應溫度458~465℃，反應壓力0.8MPa。天然氣和水經過計量后進入加熱器預熱到490℃，然后進入到預轉化反應器，反應器出口氣體經過冷卻、分離水、壓力控制器后排空，在壓力控制器后采樣分析產物組成。實驗裝置及工藝流程見圖1。

圖1 實驗裝置及工藝流程

1.3 催化劑分析方法

原料及產物組分分析：HP6890氣相色譜（TDX01），柱長1.5M.

催化劑形貌表征：掃描電鏡（JSM-6360CA），20KV。

催化劑積碳分析：熱重（DTA）,20~900℃。

天然氣轉化率=（轉化的原料天然氣總碳數÷原料天然氣總碳數）×100%。

2. 實驗結果與討論

2.1 催化劑活性隨時間的變化

        在200h實驗過程中，天然氣轉化率隨時間的變化見圖2，預轉化出口組分隨時間的變化見圖3。

圖2 天然氣轉化率隨時間的變化

圖3 預轉化出口組分隨時間的變化

        從圖2、圖3可以看出，天然氣的轉化率在11.9%~12.0%之間基本保持不變，C²⁺含量小于0.03%。典型的預轉化出口組分是：H₂ 20.62%, N₂ 1.80%, CO 0.46%, CH₄68.28%, CO₂ 8.84%。說明催化劑的活性在200h范圍內保持較好。

2.2 催化劑床層溫度隨時間的變化

        預轉化催化劑床層溫度隨時間的變化情況見圖4.

圖4 催化劑床層溫度隨時間的變化

        由圖4可以看出，催化劑床層的溫度在外控制溫度不變的條件下一直保持在458~465℃之間。預轉化催化劑床層溫度的變化，能夠反映出催化劑活性和穩(wěn)定性。如果在外控溫度不變的情況下，床層溫度持續(xù)的升高或降低，說明催化劑的性能發(fā)生了變化。

2.3 預轉化催化劑熱重表征

        為了檢測200h后催化劑床層是否積碳，對催化劑晶型了熱重表征，條件是用空氣做載氣，升溫速率15℃/min，在500℃后催化劑的失重是0.4886%，見圖5。

圖5 200h后催化劑熱重分析

        對還原新鮮催化劑進行熱重分析，新鮮的催化劑在400℃后失重量0.89%，大于200h催化劑的失重量，結果說明200h后催化劑沒有積碳，見圖6.

圖6 還原新鮮催化劑進行熱重分析

2.4 催化劑掃描電鏡分析

        200h試驗后催化劑掃描電鏡（JSM-6360CA, 20KV）分析，電鏡照片見圖7，圖8.

圖7 新鮮還原得催化劑

圖8 200h實驗后的催化劑

        從圖8中沒有發(fā)現(xiàn)碳絲等物質，說明催化劑沒有積碳。同時對比圖7新鮮還原催化劑的照片可以看出形貌相似，說明催化劑的機構沒有變化。

3. 結論

        采用共沉淀法制備天然氣預轉化催化劑，催化劑有效活性組分鎳含量為26.8%。采用固定床反應器進行評價，200h試驗結果說明：天然氣轉化率一直保持在11.9%~12.0%，活性較好，采用熱重及掃描電鏡表征說明催化劑沒有積碳。

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