甲烷催化燃燒整體型催化劑研究進(jìn)展

作者：王珂，林志嬌，江志東

1 前言

      隨著時代發(fā)展和社會進(jìn)步，人們在對能源需求迅速增長的同時，對能源利用過程中的環(huán)境保護(hù)也提出了更高的要求。催化燃燒技術(shù)（catalytic combustion）由Pfefferle等在20世紀(jì)70年代提出的“氣相燃燒的多相催化過程”發(fā)展而來，是對傳統(tǒng)有焰燃燒（flame combustion）方式的改進(jìn)。

      在催化劑的作用下，甲烷燃燒反應(yīng)的活性能降低，在300~1000℃溫度窗口內(nèi)即可完成轉(zhuǎn)化，避免在大于1500℃高溫下進(jìn)行的有焰燃燒過程產(chǎn)生大量NO_X和由此造成的酸雨、溫室效應(yīng)等污染。其次，催化燃燒反應(yīng)完全，燃燒效率高；而且受可燃物濃度限制較小，適用于低濃度（小于5×10^-6）、低熱值氣體的利用。因其具有以上特點，甲烷催化燃燒應(yīng)用前景廣闊。在能源工業(yè)中，高熱值的甲烷氣源經(jīng)過催化燃燒釋放熱能，其特點是甲烷含量高，反應(yīng)溫度在1000℃以上。H Sadamori總結(jié)了小型天然氣催化燃燒裝置的研究進(jìn)展。除此之外，催化燃燒技術(shù)也可用于含甲烷濃度低的低熱值氣源，如化工廠尾氣以及煤礦通風(fēng)管道氣的處理等。甲烷是一種溫室氣體，溫室效應(yīng)是CO₂的25倍，不經(jīng)處理直接排入大氣會造成環(huán)境污染和能源浪費，因此低濃度甲烷催化燃燒技術(shù)在廢氣處理領(lǐng)域意義巨大。由于甲烷具有穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)（C-H鍵鍵能413kJ/mol），起燃溫度高，是最難氧化的烴類，開發(fā)出高性能的CCM催化劑，可將其推廣應(yīng)用于其他可燃燒氣體如VOC_S的燃燒凈化過程。

      由于催化燃燒技術(shù)滿足高效能、低污染利用能源的要求，受到各國研究者的關(guān)注。目前，CCM催化劑主要有貴金屬和非貴金屬兩大類。貴金屬系列以Pd為代表，負(fù)載在Al₂O₃、改性Al₂O₃、Si₃N₄等載體上。非貴金屬系列包括鈣鈦礦、六鋁酸鹽、燒綠石、金屬復(fù)合氧化物等。王軍威、嚴(yán)河清等人總結(jié)了近年來一級商用的幾種甲烷催化燃燒催化劑發(fā)展概況。本文著重介紹整體型催化劑在甲烷催化燃燒中的應(yīng)用。

      催化燃燒和廢氣處理過程一般在高溫、高空速下進(jìn)行，伴隨著強(qiáng)熱沖擊和粉塵，對催化劑宏觀結(jié)構(gòu)提出了新的要求。在這些場合，整體型催化劑往往是唯一的選擇。

      整體型催化劑有叫蜂窩催化劑，是具有規(guī)則的毫米級平行直通孔道的整塊催化劑。反應(yīng)流體在這些平行孔道中流動，催化活性組分被制成極薄的涂層（10μm-50μm）負(fù)載在孔道內(nèi)壁。也可將催化劑粉體直接擠出成型，用于反應(yīng)速率相對較低的場合，如乙苯脫氫制乙烯。用于高溫快速反應(yīng)的整體型催化劑一般由活性組分、助催化劑、分散載體和骨架基體四部分構(gòu)成，廠用的基體有陶瓷、堇青石、耐高溫的FeCrAl合金片等。相較于傳統(tǒng)的由顆粒隨即填充的催化床層，整體型催化劑床層壓降低，適用空速高；催化劑能夠以薄層涂覆在孔道壁上，催化劑利用率很高；熱傳導(dǎo)性好，耐熱沖擊；催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，并且易與產(chǎn)物分離等。尤其適合于高溫、高空速下進(jìn)行的快速反應(yīng)，如催化燃燒、尾氣凈化等。

2 甲烷催化燃燒整體型催化劑

2.1 負(fù)載貴金屬整體型催化劑

2.1.1 催化作用機(jī)理和特點

      大量研究表明，Pt系金屬（Pt，Pd，Rh）對甲烷催化燃燒活性最高。貴金屬甲烷催化燃燒的機(jī)理普遍認(rèn)為是：甲烷分子與氧分子吸附在貴金屬表面；甲烷解離成甲基或亞甲基，然后與吸附氧作用，完全氧化生成CO₂和水，或者部分氧化生成吸附態(tài)的甲醛，中間產(chǎn)物甲醛不穩(wěn)定，迅速分解為CO和水。負(fù)載型Pd被認(rèn)為是活性最好的CCM催化劑，其低溫催化活性高，但高溫下易失活，并且易硫中毒。研究者對Pd失活原因做了大量研究，高溫下（750℃），PdO分解為Pd，而前者的催化活性大大高于后者； PdO晶粒的長大也會導(dǎo)致催化劑的失活。

2.1.2 活性組分及第二載體涂覆方法

      活性組分Pd在整體催化劑基體或第二載體上形成薄催化劑涂層，有助于提高Pd在載體表面的分散度，抑制Pd晶粒長大和燒結(jié)，進(jìn)而提高催化劑的高溫穩(wěn)定性。含貴金屬的整體催化劑制備一般采用以下兩種方法：一是采用浸漬法或者沉淀沉積法將金屬活性組分負(fù)載到第二載體上（Al₂O₃、ZrO₂、MgO等），然后將其涂覆到堇青石、金屬箔片等惰性基體上；二是先將第二載體涂覆到基體上，然后通過浸漬、沉淀等方法負(fù)載活性組分。兩種方法制備的催化劑在活性組分分散上有所區(qū)別，前者活性組分均勻分布在第二載體上，但部分活性位可能被包埋；或者活性組分容易富集在第二載體的表層。這兩種制備方法都被研究者廣泛采用。

2.1.3 助劑及第二載體對催化劑性能的影響

      為改善Pd負(fù)載型催化劑的催化性能，增強(qiáng)催化劑熱穩(wěn)定性，拓寬使用溫度范圍，研究者從以下幾個方面進(jìn)行了研究（見表1）：摻雜貴金屬、儲氧材料等給第三組分助劑來增強(qiáng)PdO的穩(wěn)定性；改性載體或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行熱處理，以增強(qiáng)活性組分與載體，以及載體與基體的結(jié)合力。Pt、Rh等貴金屬本身有較高CCM催化活性，而且還與Pd形成合金，導(dǎo)致PdO的分解溫度升高，提高催化劑穩(wěn)定性。K Persson等利用浸漬法制備Pd-X/Al₂O₃（X=Co Rh Ir Ni Pt Cu Ag Au）二元活性組分催化劑，用甲醇作溶劑球磨制備漿料，涂覆于堇青石基體上。實驗結(jié)果表明PdPt活性、穩(wěn)定性都較高；PdAg同樣具有很好的穩(wěn)定性，但活性不如PdPt，TEM研究表明Ag與Pd緊密接觸，起到合金同樣的穩(wěn)定PdO的效果。

表1 貴金屬負(fù)載型催化劑催化劑性能比較

      CeO₂、ZrO₂作為儲氧材料，富氧條件下儲存氧、貧氧條件下釋放氧，為催化體系提供晶格氧，增加活性組分Pd還原性，抑制PdO高溫分解、減緩Pd晶粒長大，有助于增強(qiáng)Pd負(fù)載型催化劑的熱穩(wěn)定性。 K Persson用上述方法制備Pd-Pt/X（X=Al₂O₃, LaMn₁₁O₁₉, ZrO₂, Ce-ZrO₂）整體催化劑，考察不同載體對催化劑性能的影響，指出Ce-ZrO₂有很好的熱穩(wěn)定性。B Kucharczyk 運(yùn)用溶膠凝膠法在耐高溫的FeCrAl箔片上負(fù)載La₂O₃-SiO₂、ZrSiO₄改性Al₂O₃，然后浸漬活性組分Pd，通過與Pd/Al₂O₃樣品比較，研究表明La₂O₃-SiO₂、ZrSiO₄改性催化劑不僅提高了反應(yīng)活性，而且提升了高溫?zé)岱€(wěn)定和耐熱沖擊性能。

      研究表明，焙燒和熱處理工藝不僅影響活性組分的晶型結(jié)構(gòu)，在晶體結(jié)構(gòu)中形成晶格缺陷、增加晶格氧；而且可以改變表面活性中心的分布與價態(tài)，調(diào)節(jié)表面吸附氧的數(shù)量，從而影響催化性能。S Ciminor等受限在堇青石基體上涂覆La改性Al₂O₃，然后利用浸漬法負(fù)載Pd/LaMnO₃活性組分，700~900℃在反應(yīng)氣氛下熱處理1h，使部分Pd進(jìn)入鈣鈦礦晶格，并形成固溶體結(jié)構(gòu)，Pd以大于+2價的價態(tài)存在，增強(qiáng)了活性中心吸附氧的能力，提高了催化劑活性。實驗證明，經(jīng)熱處理的催化劑樣品低活性是未處理樣品的2倍。熱處理擴(kuò)大了催化劑的溫度操作范圍，起燃溫度T₁₀降低至270℃。同時，1000℃下沒有明顯失活現(xiàn)象。B Kusharczyk在FeCrAl箔片上涂覆TiO₂-La₂O₃改性Al₂O₃第二載體后，用漿料法涂覆La_1-xPd_xMnO₃、LaMn_1-xPd_xO₃(x=0.1,0.15)活性組分。實驗結(jié)果表明，Pd替代位置和焙燒溫度催化劑性能有很大的影響，La_1-xPd_xMnO₃ 活性優(yōu)于LaMn_1-xPd_xO₃，這是因為La_1-xPd_xMnO₃樣品中，Pd以高活性的PdO和PdO₂形式存在；XPS研究顯示，≤800℃時，隨著焙燒溫度的提高，樣品表面Pd/（Pd+La+Mn）增加，活性也隨之增加，但是850℃焙燒會導(dǎo)致Pd燒結(jié)，活性下降。

2.2 鈣鈦礦整體型催化劑

2.2.1 催化作用理論和特點

      鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以用ABO₃標(biāo)識（見圖1），A位為稀土元素，陽離子呈12配位結(jié)構(gòu)，位于由八面體構(gòu)成的空穴內(nèi)；B位為過渡金屬元素，陽離子與六個陽離子形成八面體配位。鈣鈦礦型催化劑在中高溫活性高，熱穩(wěn)定向好，成本低。研究發(fā)現(xiàn)，表面吸附氧和晶格氧同時影響鈣鈦礦催化劑活性。較低溫度時，表面吸附氧起主要的氧化作用，這類吸附氧能力由B位置金屬元素決定；溫度較高時，晶格氧起作用，不僅改變A、B位置的金屬元素還可以調(diào)節(jié)晶格氧數(shù)量和活性，用+2或+4價的原子部分替代晶格中+3價的A、B原子也能產(chǎn)生晶格缺陷或晶格氧，今兒提高催化活性。目前認(rèn)為，A=La、Sr， B=Fe、Co、Mn組成的鈣鈦礦對CCM催化效果最好。

圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖

2.2.2 制備方法對催化性能的影響

      鈣鈦礦型整體催化劑制備方法與負(fù)載Pd的整體型催化劑基本一致?；钚越M分的制備方法影響其晶型與顆粒大小，涂覆方法決定活性組分在基體上的分布，兩者對催化劑性能都有影響。

      Erik Elm Svensson等人用微乳劑制備高比表面積、納米級LaMnO₃粉末，涂覆到堇青石基體上，T₅₀=670℃，比浸漬法制備的樣品降低了50℃。L Fabbrini等利用火焰水解法（flame hydrolysis, FH）制備La_0.9Ce_0.1CoO_3.5粉末，并將Al₂O₃與La₂O₃作為第二載體分別涂覆到堇青石基體上，樣品表現(xiàn)出良好的催化活性：440℃時甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%。

      L Fabbrini攝入研究了鈣鈦礦型整體催化劑制備過程對催化劑性能的影響。研究指出，在催化劑涂覆過程中，基體抽離漿料的速度與漿料固含量是決定催化劑性能的重要參數(shù)，他們決定涂均勻性和活性組分分布，從而影響對催化活性劑穩(wěn)定性。作者進(jìn)一步將LaBO₃(B=Fe, Mn, Co) 整體型催化劑與相應(yīng)粉末的催化性能對比，發(fā)現(xiàn)兩者活性相近，但粉末形態(tài)穩(wěn)定性更好。作者判斷，整體催化劑制備的球磨過程是活性組分表面改性造成穩(wěn)定性下降的原因。然而S Cimino等對比LaMnO₃/Al₂O₃/堇青石、LaMnO₃/MgO/堇青石整體催化劑與粉末樣品，得出整體型催化劑活性與穩(wěn)定性均高于粉末的結(jié)論，原因是活性組分在薄催化圖層上分散更為均勻。本文作者認(rèn)為，由于整體催化劑與粉末催化劑床層之間的溫度分布差別很大，這在高溫反應(yīng)體系中尤為明顯，導(dǎo)致兩者的反應(yīng)結(jié)果難以直接對比。

2.2.3 第二載體對催化性能的影響

      由于鈣鈦礦與堇青石、FeCrAl箔片基體的熱膨脹系數(shù)差異較大，而且兩者結(jié)合不牢固，涂覆層在高溫下易出現(xiàn)開裂和脫落，導(dǎo)致催化性能降低。為解決這一問題，研究者在惰性基體涂覆過渡層作為第二載體，以增強(qiáng)活性組分與基體間的結(jié)合力，同時促進(jìn)活性組分的分散，防止燒結(jié)。Al₂O₃具有比表面積大、漿料易涂覆、成本低等特點，成為最常用的第二載體材料，但是Al₂O₃在高溫下暴露出以下幾個缺陷：容易與鈣鈦礦反應(yīng)，破壞活性組分結(jié)構(gòu)，形成低活性的LaAlO₃、CoAlO₂；高溫下本身易燒結(jié)，比表面積減少迅速。于是研究者把注意力集中到Al₂O₃第二載體改性替代工作上（見表2）。

      L Fabbrini、I Rossetti等研究表明，La₂O₃用于La_0.9Ce_0.1CoO_3.5材料與堇青石之間的第二載體，高溫穩(wěn)定性優(yōu)于Al₂O₃。作者進(jìn)一步指出La的硝酸鹽比醋酸鹽更適合做La₂O₃前驅(qū)體，因為La的硝酸鹽前驅(qū)體在焙燒過程中會形成La的堿式硝酸鹽，該物質(zhì)與基體、活性組分有更好的結(jié)合能力，其高溫分解得到的La₂O₃在基體上分布更均勻，結(jié)合更牢固。

      S Cimino等人利用共沉淀法將LaMnO₂負(fù)載到Al₂O₃、MgO、ZrO₂載體上，然后在堇青石基體上涂覆。測試結(jié)果表明：三個樣品有較高的CCM催化活性，其中MgO、ZrO₂樣品的熱穩(wěn)定更好。這是由于MgO在1100℃表保持了70%的比表面積，并且沒有轉(zhuǎn)化為單斜晶體；ZrO₂與催化劑活性組分有較強(qiáng)的結(jié)合力，避免了活性組分晶格Mn的流失。

表2 鈣鈦礦、六鋁酸鹽整體型催化劑性能比較

      a：占第二載體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；b：占總的基體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

2.3 負(fù)載六鋁酸鹽整體催化劑

2.3.1 催化作用機(jī)理和特點

      六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)一般用ABAl₁₁O₁₉表示，從1980年開始被用作催化材料。其晶型中具有β-Al₂O₃或磁鉛石結(jié)構(gòu)單元，如圖二所示。獨特的層狀鏡面結(jié)構(gòu)抑制了焙燒過程中晶體沿C軸方向的生長，減緩了離子的擴(kuò)散，降低了燒結(jié)速度，保證了γ-Al₂O₃晶間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，六鋁酸鹽材料有很好的熱穩(wěn)定性；經(jīng)1000~12000℃高溫焙燒，任然能保持40㎡/g~80㎡/g的高表面積，大致為鈣鈦礦材料的10倍，所以廣泛地用于高溫催化反應(yīng)中。

      六鋁酸鹽在甲烷催化燃燒反應(yīng)的應(yīng)用已有大量報道。H Arial等人1988年首先利用金屬醇鹽水解的方法制備La、Mn六鋁酸鹽用于甲烷催化燃燒反應(yīng)，有良好的高溫催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜Fe、Mn、Ba、Sr等元素，以及改進(jìn)制備方法等手段，可以進(jìn)一步提高六鋁酸鹽催化劑的氧化性能，增加晶格氧，保持高溫下的比表面積。

圖2 六鋁酸鹽結(jié)構(gòu)示意圖

2.3.2 六鋁酸鹽整體型催化劑制備及應(yīng)用

      用六鋁酸鹽制備整體型催化劑的方法一般有涂覆法與擠出成型法。涂覆法式將六鋁酸鹽粉末涂覆到空白基體或負(fù)載有第二載體的基體上，和貴金屬、鈣鈦礦整體型催化劑制備方法基本相同。擠出成型法是將六鋁酸鹽材料或前驅(qū)體與粘結(jié)劑、增塑劑、潤滑劑、水以一定比例混合，通過特殊模具擠出形成具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的毛坯，最后經(jīng)過熱處理得到整體型催化劑。擠出成型的整體催化劑活性組分含量高、機(jī)械強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性好（避免了不同材料熱膨脹系數(shù)差異造成的開裂脫落問題），適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)，但材料的利用率有所下降，制適用于成本較低的催化材料制備。兩種方法都得到了廣泛的應(yīng)用。

      Anders Ersson，Katarina Persson等人利用共沉淀法制備LaMnAl₁₁O₁₉、LaCoAl₁₁O₁₉、LaMnO₃、LaCoO₃粉末，然后涂覆到堇青石基體上?；钚詼y試中，六鋁酸鹽樣品活性高于相應(yīng)的鈣鈦礦，其中LaMMMnAl₁₁O₁₉活性最高。Ryuji Kikuchi在耐高溫、低熱膨脹Al₂O₃-TiO₂基體上涂覆第二載體Al₂O₃和活性組分Sr_0.8La_0.2MnAl₁₁O_19-δ。實驗證明，Al₂O₃第二載體是熱膨脹系數(shù)相差很大的活性組分與基體緊密結(jié)合，增強(qiáng)了催化劑的熱穩(wěn)定性，并且使六鋁酸鹽在1200℃被稍后，成分保持穩(wěn)定，從而提高高溫下的催化活性。翟彥青等在FeCr金屬基體與LaMn₂Al₁₀O₁₉活性層之間涂覆Al₂O₃第二載體層，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。E M Johansson、M Berga將LaMnAl₁₁O₁₉、Pd/LaAl₁₁O₁₉涂覆于堇青石基體，用于含甲烷的沼氣催化燃燒，表現(xiàn)出優(yōu)良的活性與熱穩(wěn)定性。

      Moon Hee Han 等報道用γ-Al₂O₃粉末上浸漬La、Mn制備六鋁酸鹽，直接擠出成型制備整體型催化劑。CCM實驗表明：整體型催化劑比相應(yīng)的粉末活性高，調(diào)節(jié)晶格中La， Mn的比例能改善催化劑熱穩(wěn)定性。

      六鋁酸鹽整體催化劑因具有良好的高溫穩(wěn)定性，也被用于燃?xì)廨啓C(jī)中的催化燃燒反應(yīng)，以降低NO_X排放。H Sadamori等人用醇鹽水解制備Sr_0.8La_0.2MnAl₁₁O_19-δ六鋁酸鹽以及鈀-利率酸鹽復(fù)合催化劑，分別基礎(chǔ)成型為蜂窩整體催化劑。將其分級裝入以甲烷為燃料的催化燃燒渦輪機(jī)，該裝置在485℃~1086℃軸向溫度梯度下穩(wěn)定運(yùn)行210h。在第一集采用Pd-六鋁酸鹽催化劑是為了能在低溫下起燃，起燃后系統(tǒng)溫度迅速升高，所以第二季采用高溫穩(wěn)定性更好的Sr改性LaMn六鋁酸鹽。兩級組合能揚(yáng)長避短，達(dá)到最優(yōu)效果。

2.4 金屬復(fù)合氧化物整體催化劑

      研究表明過渡金屬以及金屬復(fù)合氧化物，如α-MnO₂、Fe₂O₃-Ce₂O₃-MgO、MnO₂-CeO₂，經(jīng)高溫處理后，多以固溶體形勢存在，具有大量的晶格氧與表面吸附氧，并且金屬原子間相互作用力強(qiáng)，對CCM有較高的催化活性。Fengxiang Yin, Shengfu Ji等人利用尿素燃燒法制備了一系列Ce_1-xLa_xO_2-x/2、Ce_1-xCu_xO_2-x粉末，將其涂覆到Al₂O₃/FeCrAl載體上。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改系列催化劑對CCM有較高的活性，這是由于在固溶體中Ce-La、Ce-Cu的像話促進(jìn)作用使得催化劑在反應(yīng)中失去的晶格氧能得到快速補(bǔ)充，從而提高了轉(zhuǎn)化率。雖然金屬復(fù)合氧化物催化劑的高溫穩(wěn)定性比鈣鈦礦和六鋁酸鹽要低，但具有價格較低的優(yōu)勢。而且經(jīng)過不斷改進(jìn)，其活性與貴金屬催化劑的相近，因而也有廣泛的應(yīng)用前景。

3 前景展望

      甲烷催化燃燒是一種高效、綠色的能源利用和廢氣處理技術(shù)。整體型催化劑具有適用高控訴、催化效率高、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好的特點。兩者的結(jié)合對于能源工業(yè)和環(huán)境保護(hù)有極為重大的意義，有廣闊的發(fā)展前景，已在小型燃?xì)廨啓C(jī)中應(yīng)用。目前，甲烷催化燃燒技術(shù)面臨的核心問題是催化劑的低溫催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性還不能滿足實際要求，限制了改技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。改問題的解決可望從以下幾個方面著手：

（1）改進(jìn)催化劑配方。有可能成功的方向是貴金屬與非貴金屬催化劑的復(fù)合，通過引入合適的助劑和采用特殊的處理方法，促進(jìn)兩者間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

（2）采用新的粉末制備方法。如微乳劑法、火焰噴射法、冷凍干燥等，制備出粒徑細(xì)小、成分均勻的活性粉體，增強(qiáng)其抗燒結(jié)、中毒性能。

（3）改進(jìn)第二載體，提高活性粉體分布的均勻性和熱穩(wěn)定性。

（4）引入新型基體結(jié)構(gòu)，如采用金屬絲網(wǎng)載體，增強(qiáng)傳質(zhì)、傳熱性能，從而提高催化活性及穩(wěn)定性。

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