煤制天然氣甲烷化合成原料氣深度脫硫工藝分析

李超帥

        我國(guó)天然氣的剛性需求，推動(dòng)了煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，煤制天然氣中的甲烷化合成工藝通過使用鎳基催化劑將 CO、CO₂與 H₂反應(yīng)生成甲烷。甲烷化合成的原料氣為低溫甲醇洗脫硫脫碳后的凈煤氣，原料氣中任何形式的硫都會(huì)使鎳基催化劑中毒失活。原料氣經(jīng)低溫甲醇洗凈化后，仍含有體積分?jǐn)?shù)約10^-7的硫分，在低溫甲醇洗脫硫凈化后應(yīng)串聯(lián)其他精脫硫工藝，對(duì)進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器前的原料氣進(jìn)行深度脫硫，從而保護(hù)甲烷化合成鎳基催化劑。國(guó)內(nèi)運(yùn)行的煤制天然氣項(xiàng)目多采用戴維和托普索甲烷化工藝，其精脫硫裝置的穩(wěn)定運(yùn)行是保證甲烷化合成鎳基催化劑壽命的關(guān)鍵因素之一，現(xiàn)結(jié)合我國(guó)煤制天然氣裝置的運(yùn)行情況，對(duì)甲烷化合成原料氣深度脫硫工藝進(jìn)行介紹和對(duì)比，并提出脫硫劑在生產(chǎn)運(yùn)行中的保護(hù)措施，以期為同類生產(chǎn)裝置提供借鑒經(jīng)驗(yàn)。

1  煤制天然氣深度脫硫原理

        煤制天然氣甲烷化原料氣中含有較多的無機(jī)硫和有機(jī)硫，其中無機(jī)硫主要是 H₂S，有機(jī)硫包含羰基硫（COS）、硫醇、噻吩以及二硫化碳等，而 COS 的含量占有機(jī)硫的 80%~90%。硫化物會(huì)優(yōu)先與鎳基活性金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩者間形成強(qiáng)化學(xué)鍵，覆蓋部分活性位，從而阻止反應(yīng)分子在活性金屬表面的吸附活化，導(dǎo)致催化劑失活。

        工業(yè)上主要使用高純度的氧化鋅脫硫劑來盡可能降低原料氣中的硫含量。H₂S 和氧化鋅反應(yīng)生成硫化鋅和水，COS 被水解為 H₂S 后再被氧化鋅吸收，反應(yīng)式見式（1）、（2）。

H₂S+ZnO=ZnS+H₂O （1）

COS+H₂O=H₂S+CO₂（2）

當(dāng)原料氣中含有 CO₂時(shí)，在一定的溫度下，會(huì)發(fā)生二氧化碳和氧化鋅的反應(yīng)，生成 ZnCO₃，反應(yīng)式見式（3）。

ZnO+CO₂=ZnCO₃（3）

如使用含有銅組分的脫硫劑還會(huì)有式（4）、（5）的副反應(yīng)。

O₂+2H₂=2H₂O （4）

CO+H₂O=CO₂+H₂（5）

2  煤制天然氣深度脫硫工藝

2.1  原料氣組成

        典型的煤制天然氣原料氣組分見表 1。原料氣中的硫分會(huì)造成甲烷化鎳基催化劑中毒，低溫甲醇洗脫硫后的原料氣中尚含有體積分?jǐn)?shù) 1×10^-7左右的硫（H₂S 和 COS）。

2.2 脫硫工藝

國(guó)內(nèi)煤制天然氣企業(yè)主要采用英國(guó)戴維和丹麥托普索的甲烷化合成工藝，并采用其相應(yīng)的深度脫硫工藝及脫硫劑。

2.2.1 英國(guó)戴維工藝原料氣的深度脫硫

        戴維工藝原料氣深度脫硫工藝流程示意圖見圖1。原料氣經(jīng)換熱器升溫至 150~180 ℃，補(bǔ)充微量的蒸汽，促進(jìn) COS 水解反應(yīng)的發(fā)生，之后進(jìn)入氣液分離器內(nèi)，分離可能存在的液態(tài)水后，進(jìn)入氧化鋅脫硫槽內(nèi)發(fā)生氧化鋅吸收 H₂S 的反應(yīng)，經(jīng)氧化鋅床層精脫硫后的原料氣總硫體積分?jǐn)?shù)降至 10×10^-9。

        采用戴維甲烷化合成工藝深度脫硫后，可以脫除原料氣中 90%的硫，即深度脫硫后的硫體積分?jǐn)?shù)可降至 10×10^-9。

2.2.2 丹麥托普索工藝原料氣的深度脫硫

        托普索工藝原料氣深度脫硫工藝流程示意圖見圖 2。原料氣進(jìn)入界區(qū)后在常溫下（30~40 ℃）直接進(jìn)入 1#脫硫槽脫除部分 H₂S，然后進(jìn)入換熱器經(jīng)工藝氣或蒸汽加熱，加熱后補(bǔ)充少量的高溫蒸汽進(jìn)入原料氣 內(nèi)，然后進(jìn)入 2#脫硫槽進(jìn)一步進(jìn)行脫硫反應(yīng)，深度脫硫后的原料氣進(jìn)入后續(xù)工序，進(jìn)行甲烷化合成反應(yīng)。

        采用托普索甲烷化合成工藝深度脫硫處理后，可脫除原料氣中 90%的硫，即深度脫硫氣中總硫體積分?jǐn)?shù)可降至 10×10^-9。其原料氣中的硫含量及深度脫硫后的硫含量指標(biāo)與戴維工藝相同（見表 1）。

3  兩種深度脫硫工藝對(duì)比

        雖然戴維工藝和托普索工藝對(duì)原料氣中硫含量的要求相同，深度脫硫效果也相同，但在脫硫級(jí)數(shù)、脫硫劑有效成分、原始開車前的預(yù)處理及脫硫槽床層溫度控制方面存在顯著差異，國(guó)內(nèi)部分煤制天然氣項(xiàng)目采用的兩種深度脫硫工藝對(duì)比見表 2。

3.1 脫硫級(jí)數(shù)對(duì)比

        戴維工藝中深度脫硫采用單級(jí)脫硫，脫硫溫度控制在 150~180 ℃，進(jìn)入脫硫槽前補(bǔ)充少量的高溫蒸汽，以脫除原料氣中的 COS。

        托普索工藝采用兩級(jí)脫硫，1#脫硫槽為常溫脫硫，在較低的溫度下使用高純度的氧化鋅脫硫劑來脫除H₂S；2#脫硫槽脫硫溫度較高，脫硫溫度控制在 130~160 ℃；進(jìn) 入 2#脫硫槽前補(bǔ)充少量的高溫蒸汽，以脫除原料氣中的 COS。

3.2 脫硫劑有效成分對(duì)比

戴維工藝中使用的脫硫劑為氧化鋅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%~90%。

      托普索工藝中，1#脫硫槽使用的脫硫劑為高純度的氧化鋅，氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%；2#脫硫槽使用的脫硫劑為氧化鋅和氧化銅的混合物，其中 Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 35%左右。

3.3 原始開車前的預(yù)處理過程對(duì)比

戴維工藝中脫硫劑的有效成分為氧化鋅，在裝置原始開車前，需要對(duì)脫硫劑進(jìn)行脫水干燥，合格后才具備使用條件。

      托普索工藝中，在原始開車前，除了需要對(duì) 1#脫硫槽和 2#脫硫槽進(jìn)行氮?dú)飧稍锾幚硗?，還需對(duì) 2#脫硫槽中的 Cu 基脫硫劑進(jìn)行還原激活。

3.4 脫硫槽床層溫度控制對(duì)比

      戴維工藝中，脫硫槽進(jìn)出口無溫升，可在脫硫槽進(jìn)出口設(shè)置溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，間接檢測(cè)脫硫劑床層的溫度。

      托普索工藝中，1#脫硫槽為低溫反應(yīng)，進(jìn)出口無溫升，在 1#脫硫槽的進(jìn)出口設(shè)置溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)。2#脫硫槽中，因副反應(yīng)（4）、（5）均為放熱反應(yīng)，2#脫硫槽的原料氣進(jìn)出口有明顯的溫升，為檢測(cè)及控制溫升情況，需在 2#脫硫槽內(nèi)設(shè)置 1 到 2 支多點(diǎn)熱電偶，檢測(cè)脫硫劑床層的溫度變化。

4  煤制天然氣脫硫劑的運(yùn)行保護(hù)

      在脫硫劑正常使用期間，應(yīng)特別注意脫硫劑的保護(hù)，嚴(yán)格控制脫硫劑床層溫度在設(shè)計(jì)要求范圍內(nèi)，防止脫硫劑床層產(chǎn)生凝液造成脫硫劑損壞。

4.1 脫硫劑床層溫度的控制

        脫硫劑床層溫度應(yīng)控制在合理的范圍內(nèi)，在較低的溫度（＜130 ℃）、原料氣含水的情況下，其中的 CO₂和 ZnO 反應(yīng)生成 ZnCO₃，ZnCO₃的存在會(huì)給脫硫劑的吸收效果帶來負(fù)面影響。在裝置開車前，應(yīng)對(duì)脫硫劑床層進(jìn)行升溫，使其滿足脫硫劑床層溫度控制要求，兩種深度脫硫工藝開車前脫硫槽升溫方式對(duì)比見表 3。

      在運(yùn)行過程中，戴維工藝要求脫硫槽溫度控制在150~180 ℃；托普索工藝要求 2#脫硫槽床層溫度控制在 130~160 ℃，因?yàn)樵谳^高的溫度下（＞170 ℃），會(huì)發(fā)生生成醇類的副反應(yīng)。

      為了防止脫硫劑床層局部過熱，在甲烷化裝置停車后，應(yīng)盡快（30 min 內(nèi)）使用氮?dú)鈱⒚摿騽┐矊觾?nèi)的工藝氣吹除。在戴維工藝和托普索工藝中，均為脫硫槽配置了氮?dú)獯党芫€。

4.2 脫硫劑床層凝液的控制

4.2.1 戴維工藝深度脫硫脫硫劑的防凝措施

        戴維工藝中脫硫劑的升溫采用氮?dú)庋h(huán)升溫流程，其流程示意圖見圖 3。中壓氮?dú)饨?jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后，進(jìn)入開工蒸汽加熱器升溫，升溫后的熱氮?dú)庖来瓮ㄟ^ 1#進(jìn)料換熱器、入口氣液分離器，然后進(jìn)入脫硫槽提升脫硫劑床層溫度，脫硫槽出來的熱氮?dú)饨?jīng)2#進(jìn)料換熱器和脫鹽水換熱器冷卻，然后經(jīng)循環(huán)氣分離器分離可能存在的水分后，重新回到循環(huán)氣壓縮機(jī)入口，形成氮?dú)庋h(huán)升溫流程。

        在氮?dú)庋h(huán)升溫過程中，開工蒸汽加熱器及脫鹽水換熱器如發(fā)生內(nèi)漏，則可能將液態(tài)水帶入脫硫劑床層內(nèi)。因此，在開工蒸汽加熱器及脫鹽水換熱器投用前應(yīng)進(jìn)行查漏，查漏合格后再進(jìn)行氮?dú)庋h(huán)升溫；在氮?dú)庋h(huán)升溫過程中，還應(yīng)定期取樣檢測(cè)氮?dú)獾穆饵c(diǎn)，保證進(jìn)入脫硫槽的氮?dú)鉃椤案傻獨(dú)狻?。在裝置運(yùn)行過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制 COS 水解時(shí)加入的水量，如入口氣液分離器內(nèi)的液位明顯上漲，則應(yīng)查找原因，并調(diào)節(jié)加入的水量。在裝置停運(yùn)后，應(yīng)立即關(guān)閉脫硫槽入口的鍋爐水進(jìn)水閥。

4.2.2 托普索工藝深度脫硫脫硫劑的防凝措施

托普索工藝脫硫劑的升溫流程示意圖見圖 4。原料氣經(jīng) 1#脫硫槽常溫脫硫后，依次進(jìn)入原料氣換熱器和蒸汽換熱器，經(jīng)蒸汽換熱器加熱后進(jìn)入 2#脫硫槽內(nèi)，2#脫硫槽出口的深度脫硫氣排入火炬系統(tǒng)中。

        在正向升溫前，應(yīng)先投用蒸汽換熱器并進(jìn)行查漏，查漏合格后再將原料氣引入脫硫槽進(jìn)行升溫。在升溫過程及正常運(yùn)行過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制 2#脫硫槽入口補(bǔ)入的中壓蒸汽量，并嚴(yán)格監(jiān)控 2#脫硫槽的床層溫升情況，如發(fā)現(xiàn)異常溫升，立即減少補(bǔ)入的中壓蒸汽量，同時(shí)對(duì)蒸汽加熱器是否內(nèi)漏進(jìn)行排查。在裝置停運(yùn)后，應(yīng)立即停止向 2#脫硫槽入口補(bǔ)入中壓蒸汽。

5  結(jié) 語

        對(duì)以戴維工藝和托普索工藝為甲烷化合成工藝的煤制天然氣原料氣深度脫硫進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明兩種脫硫工藝均能將含硫體積分?jǐn)?shù)脫除到 10×10^-9，滿足甲烷化鎳基催化劑穩(wěn)定運(yùn)行的要求。實(shí)際生產(chǎn)中，為保證甲烷合成鎳基催化劑的安全，避免鎳基催化劑硫中毒，應(yīng)從脫硫槽床層溫度控制和脫硫劑床層防凝兩個(gè)方面入手，來保證脫硫劑的運(yùn)行效果。

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