預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑快速失活原因分析與解決

馮建

1、概述

      某80 kt/a甲醇裝置以高CO₂天然氣為原料（表1）生產(chǎn)甲醇，合成氣的制備采用預(yù)轉(zhuǎn)化和蒸汽轉(zhuǎn)化相結(jié)合的方式。自投產(chǎn)以來，共使用了7爐預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，使用壽命均不能達到設(shè)計值，最長13個月，最短只有5個月。以下分析預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑快速失活的原因并尋求解決方案。

2、工藝流程

      預(yù)轉(zhuǎn)化工藝流程見圖1。

      天然氣在分離器中分離凝析油后與PSA裝置回收的氫氣混合，含氫氣濃度為2%的天然氣進入轉(zhuǎn)化爐對流段換熱器中加熱到365℃，預(yù)熱后的天然氣進入鎳、鉬加氫脫硫槽中將有機硫轉(zhuǎn)化為H₂S后進入串聯(lián)的2個氧化鋅脫硫槽中，將H₂S 脫除到0.1×10^-6，氧化鋅脫硫槽出來的天然氣進入換熱器中，將溫度降低到200℃左右進入銅基精脫硫槽中，通過精脫硫劑進一步將總硫降低到10×10^-9，脫硫后的天然氣進入飽和塔中汽提部分蒸汽后與中壓蒸汽混合，將H₂O/C調(diào)整到2.9左右，在轉(zhuǎn)化爐對流段換熱器中加熱到575℃后進入預(yù)轉(zhuǎn)化爐。

3、預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活現(xiàn)象

      預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑設(shè)計使用壽命為1.5a，出口碳二以上化合物（C₂⁺）大于0.2%為壽命到期，但在實際使用過程中其壽命最長只有13個月，最短只有5個月， 莊信萬豐KATALCOCRG LHR/LHCR、托普索AR-301、科萊恩ReforMax 100 RS 三大預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑品牌均使用過，但結(jié)果大同小異，而同類型其他裝置均能穩(wěn)定運行3a。某預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床層運行溫度數(shù)據(jù)見表2，表中字母代表預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑各床層溫度，自上而下共13 層。利用表2 數(shù)據(jù)，以催化劑各床層溫度為縱軸、催化劑床層位置為橫軸繪制催化劑使用壽命曲線，見圖2。

      從表1和圖2可看出，催化劑床層溫度在剛開始使用的5個月內(nèi)，溫降集中在催化劑床層C點，即大約整個床層位置的25%左右，而后面的溫降則很快靠近催化劑床層的下部，而且床層穿透的速度越來越快，在11個月左右預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑出口的C₂⁺就已經(jīng)超過0.2%。

4、催化劑失活原因分析

4.1 催化劑的燒結(jié)

      預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑在高溫和高蒸汽分壓下老化更迅速，在高溫環(huán)境中時間太長，高溫會引起原子在催化劑晶格內(nèi)部進行表面或體相遷移，這可能會使催化劑產(chǎn)生揮發(fā)、燒結(jié)和活性組分的聚集，導(dǎo)致活性組分的流失或活性中心數(shù)目的下降， 從而導(dǎo)致催化劑孔徑變大，比表面積下降。高水蒸氣分壓會加速鎳晶粒長大，使活性組分的分散度降低，鎳燒結(jié)的速率受工藝溫度和氣體成分影響，較高的蒸汽分壓將加快燒結(jié)速度。

      本裝置預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用溫度為575℃，在預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用環(huán)境中這是非常高的，該裝置選用的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑也都是耐溫在600℃以上的催化劑，防止因高溫而導(dǎo)致鎳表面積的損失。同時，在開、停車過程中單獨通入蒸汽的時間控制在要求的15min以內(nèi)， 這在一定程度上緩解了高溫導(dǎo)致催化劑燒結(jié)的速率，在廢催化劑的分析過程中也發(fā)現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象并不嚴重。

4.2 催化劑積碳

      催化劑積碳是有機催化反應(yīng)中常見的現(xiàn)象，積碳主要是C-H 鍵在催化劑表面的斷裂和聚合形成高沸點的聚合物或焦炭產(chǎn)生的，由于碳覆蓋活性中心或堵塞孔道，阻止了反應(yīng)物接近活性中心或通暢的孔道，使催化劑失活或活性下降。

      本裝置使用的天然氣高碳烴含量并不高，C₂⁺的濃度在1.5%左右，甲醇合成反應(yīng)的副產(chǎn)物會通過塔底水、側(cè)抽液帶入飽和塔中，隨著天然氣汽提一起進入預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑中， 從粗甲醇分析數(shù)據(jù)來看，合成催化劑末期副產(chǎn)物的濃度不到0.1%，主要是甲酸甲酯、乙醇、正丙醇等。

      正常運行過程中H₂O/C控制在2.9，遠大于預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑能承受的最低H₂O/C 為1.0要求，催化劑進、出口壓差比較穩(wěn)定，維持在0.075MPa 左右，停車均通過聯(lián)鎖，有20 t/h 蒸汽對催化劑床層進行吹掃，隨后進行氮氣置換，廢催化劑通過碳硫分析儀分析，發(fā)現(xiàn)碳含量非常低，綜合以上分析催化劑快速失活的原因不是積碳引起的。

4.3 中毒

      對預(yù)轉(zhuǎn)化廢催化劑用900℃的定量光譜分析（QXRF），其結(jié)果見表3。

4.3.1 硅中毒

      硅雖然能導(dǎo)致預(yù)催化劑中毒， 但為防止高溫燒結(jié)，硅同時也是催化劑的一種正常的組成部分，但這種硅是催化劑結(jié)構(gòu)的一部分， 并以微晶粒的形式存在，不影響催化劑的活性。

      在中毒過程中，硅包覆在顆粒外面，阻止了氣體與活性鎳的接觸。瓷球中的硅是可以使預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活的毒物，本裝置在預(yù)轉(zhuǎn)化爐及前面工序的脫硫系統(tǒng)中，瓷球均選用Al₂O₃含量大于99%的純鋁瓷球，從廢催化劑中分析出的SiO₂在6.5%左右，與新催化劑中含量差不多，硅中毒的可能性非常小。

4.3.2 硫中毒

      預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒一般認為是硫化氫與催化劑的活性組分鎳發(fā)生了反應(yīng)， 硫化氫使活性鎳變成非活性的Ni₃S₂，因而使催化劑活性下降甚至失活。也有鎳基催化劑硫中毒機理的新理論認為：硫化氫在催化劑表面發(fā)生強烈的化學(xué)吸附反應(yīng)（Ni+H₂S=NiS+H₂），這種化學(xué)吸附反應(yīng)在硫濃度很低的條件下就能發(fā)生，即使催化劑吸附少量硫也會降低催化劑的反應(yīng)活性。

      用碳硫分析儀對廢催化劑進行分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑上部的硫為0.3745%， 中部取樣結(jié)果為0.456%，底部為0.6%，從分析數(shù)據(jù)來看，廢催化劑中這么高濃度的硫是導(dǎo)致催化劑中毒的主要原因。這也與在只更換預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑而不同步更換精脫硫劑情況下，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑壽命只有5個月相吻合。

5、問題解決

5.1 天然氣中硫影響

      天然氣中硫的種類和硫的濃度會影響脫硫的效果， 本裝置使用的天然氣總硫量為0.5×10^-6，其中有機硫種類有硫醇、COS、硫醚，有機硫占總硫含量的33%左右。

5.1.1 天然氣中硫濃度低

      天然氣中總硫量只有0.5×10^-6， 比設(shè)計的13×10^-6低了很多，而鎳、鉬加氫脫硫劑在設(shè)計過程中未設(shè)計單獨預(yù)硫化流程，新鮮催化劑以氧化態(tài)形式存在，氧化態(tài)催化劑加氫活性較差，穩(wěn)定性不好，催化劑以硫化態(tài)形態(tài)存在時，催化劑活性好，穩(wěn)定性強。根據(jù)催化劑廠商資料，為維持催化劑活性，在原料天然氣中硫含量最低需保持在2×10^-6以上，否則加氫脫硫催化劑將逐步失活，進而無法將有機硫完全加氫轉(zhuǎn)化為H₂S，從而導(dǎo)致預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒失活。

5.1.2 注硫

      為維持天然氣中總硫在2×10^-6以上，通過在天然氣中連續(xù)加入二甲基二硫（DMDS）將總硫提高到2×10^-6～3.5×10^-6，二甲基二硫在溫度大于200℃情況下能完全分解為H₂S，進而對鎳鉬加氫催化劑逐步硫化。注硫操作后鎳鉬加氫催化劑出口有機硫總量明顯低于之前， 證明注硫提高了鎳鉬加氫催化劑的部分活性， 但COS 濃度卻比之前還要高，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活速率未見明顯改善。

5.2 精脫硫活性影響

      精脫硫槽布置在氧化鋅脫硫槽之后，確保進入預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的硫濃度在10×10^-9以下，該脫硫劑為銅、鋅脫硫劑，氧化銅含量55%，氧化鋅含量大于20%，其穿透硫容為4%，共裝填催化劑13.3m³，堆密度為0.87 kg/L。

5.2.1 精脫硫穿透硫容計算

      精脫硫劑設(shè)計為運行1.5a， 而實際在運行8個月后硫就開始穿透，出口硫濃度超過10×10^-9，相關(guān)設(shè)計、實際運行指標見表4。

      從以上數(shù)據(jù)和硫容計算公式， 在設(shè)計工況下其穿透硫容為：

（100-10）×10-9×96 800÷22.4×32÷（13.3×0.87）=1.3%（kg/kg）

      同理，可計算出實際工況下的穿透硫容僅為0.3%。精脫硫廢劑中硫含量分析結(jié)果為0.43%，與實際計算的偏差主要是精脫硫劑的更換與硫穿透存在一定的時間差，精脫硫的快速硫穿透是導(dǎo)致預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑中毒的主要原因。

5.2.2 精脫硫快速穿透原因分析

      精脫硫催化劑在裝填、還原及運行過程中均嚴格按照操作要求執(zhí)行，運行后壓差穩(wěn)定、溫度穩(wěn)定， 在排除了操作和催化劑本身的問題之后開始尋找其他的原因。

      本裝置天然氣的特點為高CO₂天然氣，CO₂濃度為25.45%，精脫硫操作壓力為2.45 MPa，操作溫度為202℃，精脫硫劑中ZnO含量大于20%。根據(jù)催化劑廠商相關(guān)資料，不同分壓下的CO₂在低于某一溫度情況下，會與ZnO反應(yīng)生成ZnCO₃，從而破壞脫硫劑的原有結(jié)構(gòu)。為防止反應(yīng)生成ZnCO₃，需要滿足最低溫度要求，CO₂分壓與最低溫度要求見表5。

      本裝置精脫硫中的CO₂分壓通過計算為0.62MPa，而操作溫度為202℃，低于防止生成ZnCO₃的最低溫度要求，這會導(dǎo)致CO₂與ZnO反應(yīng)生成ZnCO₃，破壞精脫硫劑的結(jié)構(gòu)，進而影響精脫硫劑的穿透硫容。

5.2.3 精脫硫劑改型

      因天然氣組分、精脫硫劑操作溫度改進難度大，決定將銅、鋅基精脫硫劑改型為不含ZnO的還原態(tài)穩(wěn)定的含50%鎳的精脫硫劑，該精脫硫劑鎳含量較高，對含硫物質(zhì)的去除性更高，在操作溫度200℃左右穿透硫容為10%，且該精脫硫劑沒有選擇性，可以高效去除各種各樣的硫化物，如H₂S、二硫化物、硫醇類和COS 等。

      目前該精脫硫劑已經(jīng)運行13個月，其出口總硫濃度控制在指標要求的10×10^-9范圍內(nèi)，同步更換的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑運行良好。目前預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床層溫降主要集中在D點， 為整個催化劑床層的30%左右。預(yù)計該預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑可使用2a，將超過原始設(shè)計的1.5a，其運行數(shù)據(jù)、趨勢見表6、圖3。

6、總結(jié)和后續(xù)工作

      因天然氣中過高的CO₂含量，且精脫硫劑操作溫度相對該CO₂分壓偏低，從而導(dǎo)致CO₂與ZnO反應(yīng)生成ZnCO₃，該反應(yīng)會造成銅、鋅基脫硫劑結(jié)構(gòu)的破壞，進而引起精脫硫劑穿透硫容的大幅降低，不能起到對預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的保護作用，最終引起預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒而快速失活。通過將銅、鋅基精脫硫劑改型為不含ZnO 的鎳基精脫硫劑后改善效果明顯，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命達到預(yù)期效果。

      為將預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命提高到與裝置3a大修同步，考慮天然氣中高CO₂含量，在氧化鋅脫硫槽中會與H₂S反應(yīng)產(chǎn)生COS，影響精脫硫的使用壽命。根據(jù)相關(guān)資料有噴入一定蒸汽量從而減少CO₂和H₂S反應(yīng)生成的COS的案例，這對提高精脫硫的壽命會有一定好處。預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的操作溫度為575℃，比常規(guī)預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的運行溫度高很多，長期運行情況下會增加鎳燒結(jié)的風險，考慮將預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑按照一定比例分層裝填，上部裝入耐更高溫度、活性好的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，而下部裝入目前使用的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑， 達到提高預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命的目的。

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