二段轉(zhuǎn)化爐催化劑結(jié)焦原因分析及對策

胡偉艷，陳曉華

1、概述

      重慶建峰化工股份有限公司（簡稱建峰化工）第二套合成裝置分為原料氣壓縮和脫硫、一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、二氧化碳脫除、甲烷化、分子篩干燥、深冷凈化、合成氣壓縮、氨合成和冷凍分離等工序。一段轉(zhuǎn)化爐進(jìn)口水碳比設(shè)計為2.7，二段轉(zhuǎn)化爐空碳比（質(zhì)量比）設(shè)計值為3.09。100%負(fù)荷下設(shè)計工藝參數(shù)見表1。

      二段轉(zhuǎn)化工藝流程： 壓縮空氣在一段轉(zhuǎn)化爐預(yù)熱至500℃后送至二段轉(zhuǎn)化爐，工藝空氣中的氧與一段轉(zhuǎn)化爐出口氣中的氫在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)上部空間發(fā)生燃燒反應(yīng)，形成碳氧化物和水并產(chǎn)生熱量，然后混合氣體依次往下通過二段轉(zhuǎn)化爐高溫、低溫鎳轉(zhuǎn)化催化劑床層，工藝氣中的甲烷繼續(xù)轉(zhuǎn)化為氫氣和碳氧化物。

      2019年大修更換二段轉(zhuǎn)化爐混合器時發(fā)現(xiàn)高溫區(qū)催化劑上層有高度為10cm 左右結(jié)焦情況，且粉化嚴(yán)重，具體情況見圖1。

     為了確保裝置大修后經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，對催化劑進(jìn)行了更換，卸出催化劑見圖2和圖3。

2、二段轉(zhuǎn)化爐催化劑結(jié)焦原因分析

2.1 催化劑的選擇

      建峰化工第二套合成氨裝置二段轉(zhuǎn)化爐催化劑是2009年10月原始開車裝填， 采用新型二段轉(zhuǎn)化催化劑，高、低溫催化劑型號分別為C14-TSL、C14-SL，催化劑設(shè)計使用壽命2～4 a。該催化劑廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外大型合成氨廠、甲醇裝置的自熱式轉(zhuǎn)化爐、普通二段轉(zhuǎn)化爐等各種類型的轉(zhuǎn)化爐，同時也滿足建峰化工催化劑選型要求。催化劑具體相關(guān)參數(shù)見表2。

2.2 催化劑裝填方式的影響

      催化劑的裝填質(zhì)量直接關(guān)系到床層的氣流分布、床層的阻力降及催化劑的使用性能。該爐催化劑裝填時嚴(yán)格按照裝填要求進(jìn)行，并且在催化劑床層頂部放置一層多孔耐火磚，以防止催化劑受到熱沖擊。

      投運(yùn)后催化劑床層壓差變化見表3，催化劑床層壓差隨運(yùn)行時間延長而逐年上漲，說明催化劑裝填符合要求。

2.3 二段轉(zhuǎn)化爐催化劑在線使用時間

      建峰化工第二套合成氨裝置于2012年3月正式投產(chǎn)，催化劑在線時間見表4，已超過催化劑設(shè)計使用壽命4a。

2.4 催化劑升溫還原

      二段轉(zhuǎn)化爐催化劑的還原是與一段轉(zhuǎn)化爐化工投料時一起進(jìn)行的，還原溫度按照一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度729℃控制。水碳比5～7，還原空速為400～600 h^-1，壓力為0.5～1.0 MPa，在還原溫度下恒溫8 h，還原合格后逐步提高壓力及負(fù)荷，投入正常運(yùn)行。

2.4.1 水碳比

      對裝置正常運(yùn)行期間實際工藝參數(shù)水碳比進(jìn)行統(tǒng)計，水碳比控制在2.67～2.83，催化劑不存在積碳的現(xiàn)象，具體數(shù)據(jù)見表5。

2.4.2 空碳比

      對裝置投運(yùn)以來空碳比進(jìn)行統(tǒng)計，空碳比控制在3.04～3.28，具體數(shù)據(jù)見表6。空碳比控制平均值在3.23高于設(shè)計值3.09，高空碳比控制偏高后，在二段轉(zhuǎn)化爐上部會釋放更多的熱量。

2.4.3 溫度

      二段轉(zhuǎn)化爐在運(yùn)行期間未出現(xiàn)床層超溫現(xiàn)象，具體工藝參數(shù)見表7。

2.5 裝置開停車對催化劑的影響

      在1000～1250℃，二段轉(zhuǎn)化催化劑具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、活性和強(qiáng)度，在1300～1450℃短期不熔結(jié)、收縮小、不變形，活性損失仍為正常運(yùn)行可承受的范圍；由于每次開、停車添加或切斷工藝空氣時，二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度都會迅速產(chǎn)生溫度突變，從650℃突升到1200℃或正常運(yùn)轉(zhuǎn)溫度急劇下降，對二段轉(zhuǎn)化爐催化劑造成熱沖擊。

      本裝置至投產(chǎn)以來，因裝置大修、消缺等其他原因開停車共計49次，因空氣系統(tǒng)故障原因停車共計5次，具體情況見表8。裝置非計劃停車，系統(tǒng)處理會對催化劑造成熱沖擊。

2.6 工藝介質(zhì)中雜質(zhì)含量對催化劑的影響

      工藝介質(zhì)原料為天然氣經(jīng)脫硫槽處理合格，工藝蒸汽、工藝空氣各項指標(biāo)均合格，不存在對催化劑造成中毒的影響。對二段轉(zhuǎn)爐卸出催化劑進(jìn)行取樣分析，無中毒現(xiàn)象，硫含量0.084%、氯離子0.004%。

      從催化劑選型、裝填、還原均滿足要求，對裝置正常運(yùn)行期間工藝參數(shù)等情況綜合分析，二段轉(zhuǎn)化爐催化劑結(jié)焦的主要原因是裝置正常運(yùn)行期間空碳比控制較設(shè)定值偏高，在二段轉(zhuǎn)化爐上部釋放熱量多，同時裝置非計劃停車對催化劑造成熱沖擊。

2.7 設(shè)備損壞對催化劑的影響

      2019年大修期間對二段轉(zhuǎn)化爐空氣分布器進(jìn)行了檢查，發(fā)現(xiàn)空氣分布器燒毀嚴(yán)重，損壞情況見圖4。

      空氣分布器損壞后，空氣泄漏量不斷加大，使空氣分布器的分布能力受到一定的影響，對經(jīng)過催化劑床層截面的工藝氣體分布造成一定的影響，進(jìn)而造成二段轉(zhuǎn)化爐催化劑受熱不均，甚至局部超溫。

3、催化劑結(jié)焦問題整改措施

3.1 裝置正常運(yùn)行期間嚴(yán)格控制空碳比

      結(jié)合裝置整體運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性，較大修前降低空碳比，具體參數(shù)見表9。

3.2 提高生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定性

      采取多種巡檢方式，對裝置深入巡檢，發(fā)現(xiàn)隱患及時處理。提高員工素質(zhì)，對裝置存在問題編制應(yīng)急處置方案，并進(jìn)行全員培訓(xùn)；針對裝置正常操作和應(yīng)急處置不同要求開展桌面演練和事故演練等。

3.3 增加二段轉(zhuǎn)化爐床層溫度低連鎖

      為了避免一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度短時間異常降低情況發(fā)生，造成二段轉(zhuǎn)化爐頂部空氣與氫燃燒熄滅，在溫度再次恢復(fù)自燃溫度的情況下，二段轉(zhuǎn)化爐頂部空氣與氫再次點(diǎn)燃放出大量熱量，造成催化劑燒結(jié)，甚至發(fā)生爆炸的風(fēng)險，將一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度和二段轉(zhuǎn)化爐兩個床層溫度設(shè)置為三取二溫度低聯(lián)鎖，引起空氣系統(tǒng)停車，確保安全運(yùn)行。

3.4 優(yōu)化二段轉(zhuǎn)化爐開車參數(shù)

      在開車過程中，二段轉(zhuǎn)化爐會經(jīng)歷氮?dú)馍郎?、蒸汽升溫、工藝氣升溫及最后的投空?個步驟。因催化劑接觸水會造成結(jié)塊的風(fēng)險，在氮?dú)馍郎剞D(zhuǎn)蒸汽升溫后，一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度會存在20℃左右溫降，所以在轉(zhuǎn)變系統(tǒng)氮?dú)庋h(huán)轉(zhuǎn)蒸汽升溫過程時，將一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度按高限溫度450℃進(jìn)行控制，二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度高于350℃，二段轉(zhuǎn)化爐才能允許蒸汽通過，同時降低系統(tǒng)背壓，進(jìn)一步確保通過二段轉(zhuǎn)化爐催化劑的工藝氣不出現(xiàn)凝結(jié)水。

      嚴(yán)格控制二段轉(zhuǎn)化爐烘爐升溫速率（表10），避免溫度變化過快引起強(qiáng)度降低而粉化。

3.5 裝置停車檢修催化劑的保護(hù)

      還原后催化劑不可與空氣直接接觸，為了保證催化劑活性，每次裝置大修或消缺對催化劑進(jìn)行蒸汽氧化。在二段轉(zhuǎn)化爐切斷空氣，停一段轉(zhuǎn)化爐原料氣后， 一段轉(zhuǎn)化爐繼續(xù)通蒸汽維持在設(shè)計值流量， 維持一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度為750℃左右，二段轉(zhuǎn)化爐為700℃，進(jìn)行大約8 h 鈍化操作，直到二段轉(zhuǎn)化爐出口氣中基本不含氫為止。氧化結(jié)束后以50～80℃/h 降至高于蒸汽冷凝溫度20～30℃，再改通氮?dú)饫鋮s至常溫。

3.6 裝置檢修期間催化劑保護(hù)

      在裝置停運(yùn)時，對催化劑以氧含量小于0.1%氮?dú)獗Ｗo(hù)，以確保催化劑不與空氣接觸。

3.7 設(shè)備維護(hù)

      利用大修對空氣分布器進(jìn)行檢查，存在問題及時更換或修復(fù)，確?？諝馀c工藝氣在二段轉(zhuǎn)化爐上部燃燒均勻，放熱穩(wěn)定。

4、結(jié)束語

      通過對造成二段轉(zhuǎn)化爐催化劑結(jié)焦原因分析，結(jié)合二段轉(zhuǎn)化爐及C14系列催化劑特性，從裝置開、停車過程及正常運(yùn)行期間工藝參數(shù)控制優(yōu)化，提升員工業(yè)務(wù)素質(zhì)等多方面，采取有效措施，從而提高催化劑使用效率、延長催化劑使用壽命。

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