合成氣合成乙醇

引言

     能源是人類生存和文明進化的基礎(chǔ)。由于油氣資源不足，中國石油對外依存度逐年增加，為了減少對化石能源的依賴，中國提出了大力開發(fā)新能源和可再生能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃，以保障國家的能源安全^[1]。乙醇作為一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，不僅硫分較低，而且灰分也較低，特別是對人體的危害較小，被認為是替代和節(jié)約汽油的最佳燃料之一^[2]。

乙醇可以單獨使用，也可以在汽油中摻加使用。在汽油中加人一定量乙醇后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值相應(yīng)提高，會在一定程度上降低汽車尾氣中有害氣體的排放。因此，乙醇已經(jīng)成為汽油中經(jīng)常添加的燃料之一。

1  乙醇的制取方法

迄今為止，乙醇的生產(chǎn)方法有糧食發(fā)酵法、木材水解法、乙烯間接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氫法、一氧化碳(二氧化碳)和氫氣的羰基合成法等。這幾種制備方法的技術(shù)經(jīng)濟指標見表1。

表1  幾種乙醇生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟比較

    從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，乙烯水合法和合成氣合成法除動力消耗較高外勞動生產(chǎn)率是發(fā)酵法的50倍以上，產(chǎn)品成本和基建投資只有發(fā)酵法的1/2至1/5。乙醛加氫法，由于首先要由乙烯氧化制取乙醛，增加了生產(chǎn)工序和設(shè)備，因此生產(chǎn)成本較高。乙烯水合法則由于需要大量消耗乙烯這一重要化工原料，也在一定程度上受到了限制。發(fā)酵法盡管是乙醇的主要生產(chǎn)方法，占全球乙醇總產(chǎn)量的90%以上，但是需要以糧食和經(jīng)濟作物為原料，如巴西以甘蔗為原料，美國和歐盟以玉米和小麥為原料。據(jù)統(tǒng)計，每噸乙醇大約需要45谷物、125馬鈴薯和更多的甘蔗。雖然可以使用纖維素類原料生產(chǎn)乙醇，但同時需要高成本的水解酶或酸，廢液產(chǎn)量十分驚人，而且仍有10%一40%的木質(zhì)素難以被降解。顯然發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇會越來越受到原料供應(yīng)地限制。在這種情況下，采用合成氣生產(chǎn)乙醇無疑具有良好的發(fā)展前景。

2  合成氣制備乙醇的原理與工藝

2.1合成法制備乙醇的原理

      以成氣為原料制備乙醇的優(yōu)點主要有:①原料來源廣泛:原料可以是固體(煤、焦、生物質(zhì))、氣體(天然氣、乙炔尾氣、焦爐煤氣)和液體(輕油、重油、焦油)等，不同原料生產(chǎn)乙醇的區(qū)別主要體現(xiàn)在合成氣的制造上，固體原料經(jīng)過氣化，氣體原料經(jīng)過轉(zhuǎn)化，液體原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化等技術(shù)制得^[3]；②合成工藝簡單，合成乙醇的原料氣、合成裝置、合成工藝條件(溫度、壓力、氫碳比、空速等)等與甲醇合成極為類似，除了反應(yīng)催化劑不同外，其余工藝基本類似，所以可以參考甲醇生產(chǎn)組織乙醇的生產(chǎn)；③可以利用CO₂合成乙醇，將乙醇生產(chǎn)與CO₂消耗形成閉合循環(huán)，從而實現(xiàn)CO₂減排，減緩地球溫室效應(yīng)；④生產(chǎn)乙醇的經(jīng)濟效益較好，據(jù)初步分析計算，生成1t甲醇的原料氣可以生產(chǎn)718kg乙醇，但是乙醇的市場價格通常是甲醇的兩倍以上。

合成氣制備乙醇的反應(yīng)過程主要為：

      可見，合成乙醇需要H₂/CO的摩爾比為2: 1 ,需要Hz/CO₂的摩爾比為3: 1，當CO和CO₂同時存在到，H₂/CO_X二的摩爾比要求為:

     為了提高反應(yīng)速率，需要適當提高反應(yīng)溫度，然而伴隨著溫度升高，一些副反應(yīng)會相應(yīng)發(fā)生，對生成乙醇產(chǎn)生抑制。為了促使反應(yīng)向主反應(yīng)方向進行，有必要尋找一種選擇性能較高、催化性能較好的催化劑。由于合成反應(yīng)是摩爾數(shù)減小的反應(yīng)，加壓對合成過程有促進作用。合成乙醇反應(yīng)應(yīng)在盡可能低的溫度、較高的壓力和較高的H₂/CO_X比條件下進行。但是，過高的H₂/CO_x，比會帶來氫氣浪費，過高的壓力不僅不能明顯提高轉(zhuǎn)化率，同時還會增大設(shè)備的磨損。目前實驗室中乙醇合成條件一般為:壓力3～1OMPa、溫度250～300℃ ,HZ/CO_x比3 ～5、空速6000～12000h^-1，這與合成甲醇工藝較為相似。從目前合成醇類的研究、發(fā)展和應(yīng)用情況看，低壓和10MPa的中壓法更加具有市場價值，可以有效降低投資和運行成本。

2.2乙醇的合成工藝過程

    乙醇的合成工藝，大致可以分為原料氣的制備和凈化、壓縮、合成和蒸餾四個工序，如圖1所示。

圖1  乙醇合成工藝流程

(1)原料氣的制備和凈化

    首先將合成氣壓縮至2MPa，進人脫硫工序，由于硫的形態(tài)和含量不一，一般采用干法脫硫，使用Fe₂O₃催化劑，要確?？偭虿淮笥?，甚至需要采用多級脫硫工藝進行脫硫。

為了滿足H₂/COx的摩爾比，經(jīng)常需要進行原料氣組成的調(diào)節(jié)。當氫多碳少時，需要補碳，主要是補充CO_X；反之，如果碳多氫少時，需要脫去多余的碳。

(2)合成氣壓縮

來自凈化的原料氣，進入二合一機組。該機組為蒸汽透平驅(qū)動，可以同時壓縮原料氣和循環(huán)氣，出口的壓力為3 ～ 1OMPa。

(3)合成過程

壓縮后的氣體溫度大約為40℃左右，首先進人換熱器升溫至250～300℃，然后進人乙醇合成器。合成器一般為管殼式等溫反應(yīng)器，在催化劑作用下，進行乙醇合成。反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量可用于生產(chǎn)中壓飽和蒸汽進行循環(huán)，所以反應(yīng)溫度可以穩(wěn)定地控制在一定范圍內(nèi)。通常會有副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生少量的雜質(zhì)，典型的副反應(yīng)如下:

出反應(yīng)器后的氣相進人氣一氣換熱器，可以把入口氣加熱到催化劑的活性溫度以上，反應(yīng)氣再進人水冷器冷降至40℃左右。這時，大部分乙醇和水蒸氣與反應(yīng)氣分離，再進人乙醇分離器。頂部出來的氣體一部分作為循環(huán)氣進入二合一機組，升壓后與原料氣進人下一個循環(huán)，進一步合成乙醇，另一部分則作為馳放氣排放。底部出來的粗乙醇降壓到0.5 MPa后入閃蒸槽，釋放出溶解在粗乙醇中的大部分氣體，出來的粗乙醇則進入精餾塔。

(4)乙醇精餾

精餾系統(tǒng)采用雙塔蒸餾流程。其中一個塔為粗餾塔，另一個為精餾塔，兩塔之間不直接連通，互相影響較小，操作方便。乙醇混合液首先通過蒸發(fā)得到一定濃度的乙醇溶液，再通過精餾系統(tǒng)達到乙醇的共沸濃度，最后通過分子篩脫水得到無水乙醇。

3  合成氣制備乙醇的影響因素

3.1原料氣

在乙醇合成過程中，對原料氣的凈化要求十分嚴格。目前，原料氣的成分比較復(fù)雜，除了含有多種類型的硫和氨，還含有焦油、酚類、苯、萘甚至氯類雜質(zhì)，表2給出了某典型焦爐煤氣的雜質(zhì)組成^[4]。

表2  焦爐煤氣中的雜質(zhì)含量

  原料氣中含有多種雜質(zhì)，其中焦油、苯、萘、不飽和烯烴會在后續(xù)的氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成中影響催化劑的活性，由無機硫和有機硫組成的混合硫化物是氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成催化劑的毒物，會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化和合成催化劑永久性中毒失活，因此，能否徹底脫除雜質(zhì)，深度凈化原料氣，直接影響著乙醇的合成。

    原料氣中雜質(zhì)的脫除流程如下:原料氣經(jīng)過冷凝、電捕焦油、脫氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工產(chǎn)品。

焦油的脫除:原料氣首先進人氣液分離器，分離出焦油和氨水;再進人初冷器，用循環(huán)水和新鮮水對煤氣進行了冷卻，之后人鼓風機，提高壓力后送至電捕焦油器，脫除焦油；

硫及噻吩類的脫除:首先進行濕法脫硫，使原料氣中的硫含量盡可能減少，然后進行干法加氫轉(zhuǎn)化精脫硫；

 氨的脫除:采用硫酸進行化學(xué)吸收，氨與飽和器內(nèi)母液中的硫酸中和生成硫酸錢；

 苯和萘的脫除:脫了氨的原料氣先由終冷器冷卻后經(jīng)洗萘塔脫除粗煤氣中的萘，再在串聯(lián)的多臺洗苯塔內(nèi)洗油脫除苯，含苯洗油送苯蒸餾工序提取輕苯^[3]。

 原料氣經(jīng)過凈化處理后才可作為合成乙醇的原料氣。

3.2合成氣組成

    乙醇合成過程中，合理調(diào)整CO、CO₂與H₂的比例，是保證高產(chǎn)、低耗合成的重要措施。實際生產(chǎn)過程中，要求氫/碳比略高于化學(xué)計量比，過量的氫可以減少羰基鐵的生成與高級醇的生成，抑制甲烷及酯的副反應(yīng)，并利于導(dǎo)出反應(yīng)熱，延長催化劑壽命。因此，合成過程中，氫/碳比一般控制在3～5左右。

合成氣中還會含有少量的CH₄ 、 N₂等組分，各組分比例如表3所示。它們在反應(yīng)器內(nèi)不參與乙醇的合成，稱之為惰性氣體。隨著反應(yīng)進行，含量會逐漸增多，從而降低CO , CO₂與H₂的有效分壓，對合成反應(yīng)不利，而且會增加壓縮機的動力消耗。一般的原則是在催化劑使用初期，或者是合成塔的負荷較輕、操作壓力較低時，循環(huán)氣中的惰性氣體含量可以控制在20%～25%左右，反之控制在15%～20%左右為宜。

表3  合成氣的氣體組成波動范圍

3.3催化劑

     合成乙醇的關(guān)鍵是選擇催化性能較好、選擇性能較高和耐受性能較強的催化劑。由于銠基催化劑獨特的選擇催化C₂含氧化合物的性能，因此，Rh是主要的催化劑活性組分。但在CO的氫化過程中很容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，該反應(yīng)也是強放熱反應(yīng)，同時消耗大量的H₂，為了提高乙醇產(chǎn)率和選擇性，應(yīng)選擇對甲烷化反應(yīng)有抑制作用的催化劑和反應(yīng)條件?？梢酝ㄟ^改變催化劑的性能、調(diào)節(jié)催化劑的組成以及選擇合適的反應(yīng)條件抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高乙醇產(chǎn)率和選擇性^[5]。

合成氣在Rh基催化劑上催化轉(zhuǎn)化為乙醇是碳一化學(xué)的重要課題之一，催化劑是該研究中的關(guān)鍵因素。Rh基催化劑可以使合成氣高選擇地直接轉(zhuǎn)化為乙醇，但是金屬Rh非常昂貴，CO轉(zhuǎn)化率不高。從熱力學(xué)角度來看，Rh催化劑上甲醇的形成比較困難，而甲烷的形成比較容易，這似乎是不可避免地。可以通過使用適當?shù)妮d體、助劑和選擇相應(yīng)的最佳反應(yīng)條件來獲得具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性以及壽命較長的催化劑。

4  小結(jié)

4.1合成氣制乙醇的優(yōu)勢

①從合成氣直接合成乙醇所需原料來源廣泛，可從天然氣、油田氣或煤制氣等得到，也可回收HZ和CO，生產(chǎn)成本較低。

    ②國內(nèi)外的研究較多，工藝較成熟，國外研究較成熟的是MAS工藝，國內(nèi)研究較成熟的有中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。

    ③合成工藝簡單，合成乙醇的原料氣、合成裝置、合成工藝條件(溫度、壓力、氫碳比、空速)等與甲醇合成極為類似，除了催化劑不同外，其余工藝基本類似，可以參考甲醇生產(chǎn)，組織乙醇的生產(chǎn)。

④合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇路線的稅后利潤高，副產(chǎn)品甲醇、丙醇和丁醇等不僅可以作為原料出售，還可以通過深加工提高經(jīng)濟附加值。

4.2合成氣制乙醇的劣勢

    ①合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇的轉(zhuǎn)化率不高，原料合成氣需循環(huán)利用，氣相循環(huán)主要設(shè)備是壓縮機，而壓縮機投資費用高，能量消耗大，操作費用較高。

    ②靠合成氣直接合成純乙醇而不附帶一定量的其他醇類很難實現(xiàn)，合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇路線的產(chǎn)物成分較復(fù)雜，乙醇選擇性低，副產(chǎn)物多，后期分離工作量大，難度較高，分離設(shè)備投資較大。

③目前催化劑活性較低，CO轉(zhuǎn)化率低，乙醇收率很低。價格昂貴的鍺催化劑性能較好，但反應(yīng)速率較慢，非鍺基催化劑性能有待改進。

5  合成氣合成乙醇的必要性和應(yīng)用前景

    中國是一個能源消費大國，而且面臨著能源和環(huán)保雙重壓力。尤其在石油對外依存度高達一半以上的今天，開發(fā)利用乙醇作為添配或替代燃料，不僅越來越緊迫，而且具有十分重要的意義?！笆濉逼陂g，國家發(fā)改委核準了4個燃料乙醇定點生產(chǎn)企業(yè)，極大促進了國內(nèi)燃料乙醇的生產(chǎn)和應(yīng)用。但是，運行結(jié)果也表明，國內(nèi)燃料乙醇生產(chǎn)全部采用傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵法，存在著技術(shù)陳舊、糧食耗費較大、生產(chǎn)成本較高、廢渣廢水處理比較困難等問題，很難保證國民經(jīng)濟快速發(fā)展對能源的需求。在這種情況下，開展新型乙醇生產(chǎn)技術(shù)研究與開發(fā)顯得日趨重要。

    合成氣合成法生產(chǎn)乙醇，不僅可以充分利用豐富的合成氣，而且可以生產(chǎn)國家急需的替代燃料，保障燃料供應(yīng)和國家的能源安全。據(jù)初步統(tǒng)計，中國每年排放的焦爐煤氣大約400億m³，如果加以利用，每年可以生產(chǎn)1300萬t乙醇，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

關(guān)鍵問題是加強合成氣生產(chǎn)乙醇的基礎(chǔ)研究與工程示范，取得關(guān)鍵技術(shù)的重大突破。盡管國內(nèi)外研究人員已針對這一問題，進行了廣泛探索，取得了重要成果，但是仍然存在著許多問題，特別是關(guān)于高性能、耐受性催化劑的開發(fā)，以及合成過程和工藝條件的優(yōu)化。只要加以重視、潛心研究，就一定會取得突破，促使合成法生產(chǎn)乙醇技術(shù)的早日工業(yè)化和生產(chǎn)應(yīng)用。

參考文獻

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