云南先鋒化工有限公司年產(chǎn) 50 萬 t 甲醇項目為 煤制氣甲醇合成裝置,采用托普索工藝,配套建有 處理馳放氣量為 22000m3 /h 的氫回收裝置。此套氫 回收裝置以提高裝置整體性能為前提,采用膜分離 在前,變壓吸附 ( Pressure Swing Adsorption,PSA) 在后的串聯(lián)提氫模式,綜合了膜分離與 PSA 提氫技 術(shù)各自的特性及優(yōu)勢: 膜 分 離 的 高 壓 非 滲 透 氣 ( 5. 8MPa) 可不需要經(jīng)壓縮機加壓而直接送入氣化 爐作為燃料氣; 變壓吸附提取出的高純度 H2 ( ≥ 99. 9% ) 送加氫反應裝置或返回合成氣系統(tǒng),尾氣 則并入低壓燃料氣管網(wǎng)。
本文對膜分離和 PSA 氫回收工藝進行對比,通 過實際運行中 H2回收純度和回收率的分析,以合 理選擇氫回收工藝。
1 氫回收工藝概述及方案選擇
氫回收工藝發(fā)展成熟,當前應用于甲醇合成弛 放氣氫回收工藝的主要選擇路線為膜分離提氫技術(shù) 和變壓吸附 PSA 提氫技術(shù)[1]。
1.1 膜分離技術(shù)
膜分離技術(shù)是依靠普里森膜 ( Prism) ( 即中空 纖維膜) 來分離出氫氣,利用一種高分子聚合物 ( Prism 膜通常是聚酰亞胺或聚砜) 薄膜來選擇 “過濾”進料氣而達到分離的目的[2]?;旌蠚怏w在分壓 差的作用下,滲透速率相對較快的氣體優(yōu)先透過膜 壁而在低壓滲透側(cè)被富集,而滲透速率相對較慢的 氣體則在高壓滯留側(cè)被富集。
Prism 膜分離系統(tǒng)的核心部件是膜分離器,與 列管式換熱器的結(jié)構(gòu)相類似。各氣體滲透量用式 ( 1) 表示[4]。
Qi = ( P/l) i × A ×( P×xi- p × yi) ( 1)
式中: Qi 為氣體組分 i 的滲透量;(P /l ) i 為氣體組分 i 的滲透系數(shù);A 為膜面積; P 為原料氣壓力; p 為滲 透氣壓力;xi 、yi 為氣體組分 i 在原料氣、滲透氣中 的體積分數(shù)。
膜管束組合越多、管束越長,對氣體選擇性有 更好的適應性,分離效果就越好。數(shù)萬根微小的中 空纖維線被澆鑄成管束,并被放置在壓力管殼中, 混合氣體進入分離器后,沿纖維的一側(cè)軸向流動, 滲透速率相對較快的氣體通過膜壁在纖維另一側(cè)不 斷積聚,通過滲透裝置出口排出,而滯留的氣體從 另一端的非滲透氣的出口排出。
壓力差對滲透氣純度的影響見圖 1。
1.2 變壓吸附 PSA 技術(shù)
變壓吸附 PSA 是基于氣體分子在吸附劑 ( 多孔 固體材料) 內(nèi)表面的物理吸附過程。PSA 利用吸附 劑在相同壓力下更容易吸附高沸點組分的特點,在 高壓下吸附量增加 ( 吸附組分) ,減壓時吸附量減 少 ( 解吸組分) [3]。原料氣在壓力下通過吸附床時, 相對于氫氣沸點較高的雜質(zhì)組分被選擇性吸附,低 沸點組分的氫氣不易被吸附,氫氣和雜質(zhì)通過吸附 床分離。然后將吸附的組分減壓解吸,使吸附劑再 生,有利于下一步吸附分離雜質(zhì)。變壓吸附就是壓 力條件下吸附高沸點組分、減壓時將雜質(zhì)解吸,同 時吸附劑得到再生的循環(huán)過程。
在變壓吸附過程中,即使將吸附床的壓力降到 常壓,吸附器中仍有雜質(zhì)存在。此時,吸附通過洗 滌和解吸再生,圖 2 為吸附解壓示意圖。
綜合上述分析,膜分離技術(shù)操作靈活,彈性 大,對于在 25% ~ 90% ( 摩爾分數(shù)) 的氫氣具有 較好的處理效果。但受氫氣原料純度下降的影響, 膜分離技術(shù)在回收高濃度氫氣 ( 98% 以上) 不具備 優(yōu)勢,因此膜分離技術(shù)適用于對氫氣純度要求不 高、且回收率大的提氫裝置,而 PSA 技術(shù)在氫氣純 度方面可以對膜分離技術(shù)進行補充。表 1 列出了膜 分離和 PSA 技術(shù)以及兩者相結(jié)合之后的技術(shù)對比。
2 氫回收流程和回收率
2.1 膜分離流程和回收率分析
云南先鋒化工膜分離裝置弛放氣處理量為 22000m3 /h。Prism 膜組共有 10 組膜構(gòu)成,以 4 + 3 + 3 方式排列。主要任務是將甲醇合成送來的馳放 氣經(jīng)過膜分離裝置,提高氫氣濃度后送往 PSA 崗 位,尾氣則作為燃料氣送至氣化。
表 2 為膜分離裝置回收率分析。
膜分離的工藝流程分為預處理和膜分離兩部 分。甲醇合成弛放氣 ( 8. 49MPa,40℃ ) 進入膜分 離 裝 置 水 洗 塔, 用冷卻后的高壓 鍋爐給水 ( 14MPa、40℃ ) 洗滌其中帶有的少量甲醇,塔底 含醇水 [w ( 醇) ≤300mg /kg] 送甲醇合成,塔頂氣體進入氣液分離器除去夾帶的霧沫; 塔頂氣體經(jīng) 蒸汽加熱器升溫至 55℃后送入膜分離器組。在滲透 側(cè)得到壓力 ( G) 3. 8MPa 的富氫氣,經(jīng)氫氣冷卻 器冷卻后送 PSA 裝置; 而非滲透氣一部分經(jīng)減壓至 5. 8MPa 送氣化作燃料氣,一部分經(jīng)減壓至 3. 8MPa 送 PSA 裝置。
2.2 PSA 流程和回收率分析
PSA-H2處理膜分離來的滲透氣和部分非滲透 氣,運行方式為 12-2-6 /P,即采用 12 塔操作,2 塔同時進料、6 次均壓、順放、沖洗、解吸的操作 工藝,其余 10 塔分別進行其他步驟的操作。每個 塔 經(jīng) 歷 吸 附 ( A ) 、 一 均 降 ( E1D ) 、 二 均 降 ( E2D) 、三均降 ( E3D) 、四均降 ( E4D) 、五均降 ( E5D) 、六均降 ( E6D) 、順放 ( PP) 、逆放 ( D) 、 沖洗 ( P) 、六均升 ( E6R) 、五均升 ( E5R) 、四均 升 ( E4R) 、三均升 ( E3R) 、二均升 ( E2R) 、一 均升 ( E1R) 、最終升壓 ( FR) 等步驟。產(chǎn)品氫氣 在 3. 6MPa 送合成氣壓縮機或者焦油加氫,解吸后 的氣體送廠內(nèi)燃料氣管。變壓吸附過程的十六個步 驟均由計算機過程 控制,現(xiàn)場無人值守,自動化程 度較高。
PSA 回收率分析詳見表 3。
2.3 應用膜分離和 PSA 技術(shù)相結(jié)合的回收率分析
綜合運用膜分離與 ( PSA) 技術(shù)各自的特性及 優(yōu)勢,以提高裝置整體的性能為前提,采用膜分離 在前、PSA 在后的工藝模式,膜分離與 PSA 膜分離 來的滲透氣與非滲透氣 ( 13100m3 /h,3. 8MPa, 40℃ ) 經(jīng)緩沖罐混合后進入 PSA - H2系統(tǒng)?;厥章?分析見表 4。
3 三種技術(shù)方案的效益對比分析
綜上回收率統(tǒng)計數(shù)據(jù),膜分離、PSA 以及膜分 離 + PSA 三種技術(shù)的 H2 回收率分別約為 80. 6% 、 85. 1% 和 92. 6% ,表 5 為技術(shù)方案效益對比。
從表 5 看出,采用膜分離 + PSA 技術(shù)串聯(lián)的方 案雖增加了建設投資成本,但在 H2 回收率方面具 有較大優(yōu)勢,小時 H2回收量約增加 2000m3 。對比 膜分離技術(shù)與 PSA 技術(shù),按照電價 0. 5 元/kw·h、 低壓蒸汽 60 元/t、H2按 1. 5 元/m3 計算,膜分離與 PSA 技術(shù)相結(jié)合后,每年可增加的經(jīng)濟效益分別為 2980 萬元和 2100 萬元。
4 結(jié)語
膜分離與 PSA 技術(shù)相結(jié)合應用于甲醇合成馳放 氣的提氫,具有工藝適應性強、可靠性高的特點, 非滲透氣可不加壓直接送氣化作為燃料氣,能同時 滿足產(chǎn)品 H2純度大于 99. 9% 、H2收率 92. 6% 以上 的提氫要求。實際運行中,可根據(jù)處理負荷及對 H2 的純度和回收率要求,選擇系統(tǒng)單獨或串聯(lián)的運行 方式,最大限度地回收甲醇合成馳放氣中 H2,在節(jié) 能減排、降本增效方面有顯著效益。
參考文獻:
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[2] 孫福強,崔英德,劉永,等 . 膜分離技術(shù)及其應用研究進展[J]. 化工科技,2002( 4) : 58 ~ 63.
[3]湯洪 . 變壓吸附裝置中均壓設計的討論[J]. 化工設計,2013, 13( 1) : 15 ~ 19.
[4] 夏青,陳常貴. 化工原理 [M]. 天津: 天津大學出版社,2005.
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