鈷鉬耐硫變換催化劑在單醇生產(chǎn)中的應(yīng)用

    近幾年 ,甲醇市場(chǎng)前景廣闊 ,許多企業(yè)開(kāi)始著手規(guī)劃產(chǎn)能較大的單醇生產(chǎn)裝置。其中凈化變換工段的催化劑選擇尤為重要 ,隨著鈷鉬耐硫變換催化劑的研制成功 ,變換催化劑的選擇空間更大。通過(guò)不斷開(kāi)發(fā)與實(shí)踐 ,鈷鉬耐硫變換催化劑已完全得到了使用廠家的認(rèn)可 ,甚至完全取代了在甲醇生產(chǎn)中使用的傳統(tǒng)變換催化劑。

1 傳統(tǒng)工藝催化劑存在的問(wèn)題 

    傳統(tǒng)變換催化劑為鐵鉻系催化劑 ,它存在起活 溫度高(一般為 280~300 ℃) 、能耗高及凈化度低等問(wèn)題。

    單醇生產(chǎn)中需要較高的CO含量 (體積分?jǐn)?shù)約20 %左右) ,往往只需一段變換 , 這一點(diǎn)與鐵鉻系催化劑的凈化度低特點(diǎn)相適應(yīng)。但單醇的一段變換工藝在一定溫度下得到CO含量較高時(shí) ,需要的汽氣比卻很低。在出口CO體積分?jǐn)?shù)為 20 %~22 %時(shí)，進(jìn)口的汽氣比很低 ,為 0. 16~0. 18^{[1 ]}。

    國(guó)內(nèi)外資料報(bào)道認(rèn)為 ,當(dāng)汽氣比在 0. 4 以下時(shí)。氣體中的CO會(huì)與鐵鉻系催化劑中的Fe₃O₄反應(yīng)。Fe₃O₄被過(guò)度還原成金屬鐵 ,此時(shí)不僅會(huì)破壞催化劑的晶格結(jié)構(gòu) ,使強(qiáng)度下降 ,活性衰退 ,而且由于金屬鐵的存在 ,促進(jìn)了費(fèi) 托反應(yīng)的發(fā)生 ,使CO和 H₂反應(yīng)生成烴類(lèi)(如甲烷) 等一些甲醇合成惰性氣。汽氣比越低 ,費(fèi)-托反應(yīng)越明顯。

    費(fèi)-托反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng) ,壓力越高 ,費(fèi)-托反應(yīng)越容易發(fā)生。費(fèi) 托反應(yīng)帶來(lái)的影響有: (1)、生成烴類(lèi) ,消耗氫氣；(2)、催化劑易粉化 ,床層阻力上升；(3)、與銅基甲醇催化劑反應(yīng)生成乙炔銅。

    可以看出,若從節(jié)能角度考慮,降低汽氣比操作 ,對(duì)于鐵鉻系列催化劑難以實(shí)現(xiàn)。

2 鈷鉬耐硫變換催化劑的開(kāi)發(fā) 

2. 1 鈷鉬耐硫變換催化劑的特點(diǎn)

    鈷鉬系耐硫變換催化劑可以很好地解決鐵鉻系催化劑在低氣比下易被過(guò)度還原的難題。此類(lèi)催化劑的活性組分以鈷鉬的氧化物形式存在 ,使用時(shí)需經(jīng)過(guò)硫化 ,使活性金屬氧化物轉(zhuǎn)變成硫化物后才具有活性。它具有起活溫度低、反應(yīng)溫區(qū)較寬、適用較低的汽氣比、抗粉化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

2. 2 鈷鉬系耐硫變換催化劑的載體選擇

    目前國(guó)內(nèi)外多數(shù)耐硫變換催化劑均采用活性氧化鋁(γ -Al₂O₃ ) 作為載體 ,主要是因?yàn)棣? Al₂ O₃具有較大的比表面、較低的堆密度及適宜的孔分布等物理性能 ,從而使催化劑具有優(yōu)良的低溫和高溫活性。但該類(lèi)催化劑主要應(yīng)用于操作壓力小于2. 94 MPa的變換系統(tǒng)，當(dāng)操作壓力大于2. 94 MPa時(shí)，該類(lèi)催化劑會(huì)迅速失活。分析其原因?yàn)?: (1)、γ- Al₂ O₃在中高壓下易發(fā)生相變 ,生成α-Al₂ O₃及其它不明晶相 ,并有收縮和破裂傾向 ,從而使催化劑易失活 ; (2)、γ-Al₂O₃易水合而改變微孔結(jié)構(gòu) ,影響內(nèi)擴(kuò) ,使催化劑表觀活性迅速下降。 基于以上原因山東齊魯石化公司研究院又開(kāi)發(fā)了一種以鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)為載體 ,以TiO₂為助劑的新型鈷鉬耐硫變換催化劑 ,該類(lèi)催化劑具有抗水合能力強(qiáng) ,適宜較低汽氣比和較高的變換壓力 ,變換活性高等優(yōu)勢(shì)^{[1 ]} 。在低汽氣比操作 ,降低了蒸汽消耗，距露點(diǎn)溫度較近 (30 ℃) 的苛刻條件下同樣能夠使用 ,該新型催化劑在哈爾濱氣化廠單醇裝置中得到成功應(yīng)用 ,效果良好。

3 鈷鉬耐硫變換催化劑的應(yīng)用 

3. 1 使用壓力和空速

    空速的選擇與溫度、壓力、汽氣比和 CO 變換率有關(guān)。當(dāng)其它條件一定時(shí) ,空速主要取決于壓力，具體的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)表1。使用空速視工藝流程不同而不同。

3. 2 使用溫度

    鈷鉬耐硫變換催化劑可在高于露點(diǎn) 30 ℃以上使用 ,其活性溫區(qū)較寬 ,范圍在 190~500 ℃,最佳活性溫度 260~450 ℃。在使用初期 ,可選擇較低的入口溫度 ,有利于反應(yīng)的平衡 ,并可對(duì)催化劑的反硫化起到抑制作用。但受動(dòng)力學(xué)影響 ,特別是受露點(diǎn)溫度的制約 ,入口溫度必須高于露點(diǎn)溫度 30 ℃以上。隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng) ,催化劑活性逐漸衰退 ,當(dāng)活性指標(biāo)超過(guò)設(shè)計(jì)值時(shí) ,可相應(yīng)提高入口溫度 ,使變換率保持在指標(biāo)以?xún)?nèi) ,以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。但溫度過(guò)高 ,會(huì)縮短催化劑的使用壽命。

3. 3 工藝氣中硫的控制

    鈷鉬系催化劑中的活性組分 CoS 和 MoS2在一定溫度、蒸汽的條件下 ,與氣體中H₂ S之間存在下列平衡反應(yīng)：

MoS₂ + 2H₂ O = MoO₂ + 2H₂ S

反應(yīng)平衡常數(shù)

Kp = P²_H2S / P²_H2O 

    因此 ,當(dāng)保持硫化物組分活性時(shí) ,氣體中必須含有一定濃度的 H₂ S。當(dāng) H₂ S 濃度低于平衡所需的最低H₂ S濃度時(shí) ,將會(huì)出現(xiàn)平衡移動(dòng) ,產(chǎn)生反硫化現(xiàn)象(其中主要是 MoO₂ 反硫化) ,從而降低了催化劑的活性。

    實(shí)際生產(chǎn)中 ,導(dǎo)致催化劑反硫化所需的H₂ S濃度遠(yuǎn)大于熱力學(xué)允許的最低濃度 ,并且隨催化劑性能的不同而異。一般地 ,對(duì)于常壓固定床間歇制氣的單醇流程中 ,要求原料氣硫化物體積分?jǐn)?shù)大于80×10 ^{- 6} (130 mg/ m3 ) ,同時(shí)嚴(yán)格要求控制床層溫度、汽/ 氣比等工藝指標(biāo) ,防止催化劑在反硫化區(qū)域內(nèi)運(yùn)行。控制較低的床層溫度、較低的汽氣比、較高的H₂S含量 ,是防止催化劑反硫化的主要措施。

3. 4 汽氣比的控制

    汽氣比是調(diào)節(jié)變換反應(yīng)的一個(gè)主要手段。較低的汽氣比是此類(lèi)催化劑在單醇生產(chǎn)中的主要特點(diǎn)。在較低的汽氣比下就具有良好的變換活性，同時(shí)，降低了蒸汽添加量，使蒸汽消耗大幅降低。這是鐵鉻系催化劑所不能實(shí)現(xiàn)的。現(xiàn)在，許多應(yīng)用廠家基于此類(lèi)催化劑的特點(diǎn)，已取消飽和熱水塔流程。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)選擇適宜的汽氣比，一般控制在0. 13 ~0. 35。若汽氣比過(guò)高 ,則易發(fā)生反硫化 ,同時(shí)會(huì)使蒸汽消耗上升；若汽氣比過(guò)低,特別是當(dāng)床層溫度大于400 ℃時(shí)，很容易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，產(chǎn)生大量反應(yīng)熱 ,造成床層“飛溫”，同時(shí)消耗掉生成甲醇所需要的反應(yīng)物。

    因此 ,實(shí)際操作過(guò)程中 ,須保持反應(yīng)所必需的最低汽氣比 ,防止甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。不同的催化劑由于制備方法和組分的不同，對(duì)發(fā)生甲烷化副反應(yīng)所要求的最低汽氣比也不同。反應(yīng)初期 ,催化劑活性較高，應(yīng)盡可能采用較低的汽氣比，這樣，不僅有利于節(jié)能 ,而且可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

3. 5 毒物的影響

    鈷鉬耐硫變換催化劑對(duì)工藝氣中所含低濃度毒物具有一定的承受能力。硫化態(tài)的催化劑應(yīng)嚴(yán)格防止與氧接觸，否則催化劑中的硫化物與氧發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量熱，使溫度急劇上升燒毀催化劑。實(shí)際生產(chǎn)要求原料氣中氧體積分?jǐn)?shù)小于0. 2%。為預(yù)防工藝不正常時(shí)發(fā)生氧高現(xiàn)象對(duì)催化劑的影響，需在催化劑上部裝填部分抗毒劑。另因雜質(zhì)或粉塵會(huì)積聚在催化劑上部，增加阻力降，可在催化劑的入口部分裝填少量吸附劑，起到濾除粉塵、雜質(zhì)和毒物的作用，保護(hù)主催化劑。

4 鈷鉬耐硫變換催化劑的硫化 

    此類(lèi)催化劑須經(jīng)硫化后才具有活性 ,可以使用H₂ S,CS₂和CoS或含硫氣體進(jìn)行硫化(為了容易控制，多選用CS₂作為硫化劑) 。催化劑硫化的好壞直接影響催化劑的活性 ,甚至使用壽命。當(dāng)采用CS₂作硫化劑時(shí) ,須發(fā)生氫解反應(yīng)生成H₂ S。

硫化方程式如下 :

CS₂ + 4H₂ --2H₂ S + CH₄

CoO + H₂ S --CoS + H₂ O

MoS₃ + 2H₂ S + H₂ --MoS₂ + 3H₂ O

    CS₂氫解時(shí)要放出大量的熱，當(dāng)溫度達(dá) 200 ℃時(shí),CS₂的氫解才具有較高的轉(zhuǎn)化率。因此，要控制CS₂的加入速度，防止床層溫度暴漲。硫化過(guò)程中，要求控制床層之間的溫差不應(yīng)超過(guò)50 ℃。

    硫化時(shí)，多選用氮?dú)庾鬏d體，循環(huán)升溫硫化，此時(shí)配氫應(yīng)控制在30 % ，以利于CS₂的氫解；若選用工藝氣直接進(jìn)行硫化，硫化氣中的氫氣含量要保持在20 %！30 %之間，防止氫氣過(guò)量而發(fā)生CS₂ 的加氫反應(yīng)。

    硫化時(shí)堅(jiān)持遵照“提硫不提溫，提溫不提硫”的原則，防止催化劑嚴(yán)重超溫。

5 鈷鉬耐硫變換催化劑的優(yōu)缺點(diǎn) 

    5. 1 優(yōu) 點(diǎn)

    a) 起活溫度低，反應(yīng)溫區(qū)寬，又稱(chēng)為寬溫變換催化劑。

    b) 在低汽氣比下操作，降低蒸汽消耗，可以采用無(wú)飽和熱水塔流程。

    c) 可在高于露點(diǎn)溫度 30 ℃以上操作，在條件較苛刻情況下，仍可使用。

    d) 不會(huì)發(fā)生費(fèi)-托副反應(yīng)而導(dǎo)致與甲醇催化劑生成乙炔銅。

    e) 活性中心是硫化物，耐高硫能力強(qiáng)，這是鐵鉻系及銅鋅系無(wú)法比擬的。

    f) 催化劑抗粉化能力強(qiáng)，從而降低了系統(tǒng)阻力，減少壓縮機(jī)的功率消耗。

    g) 對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，減輕了后序有機(jī)硫水解的負(fù)擔(dān)。同時(shí)對(duì)前工序H₂ S指標(biāo)放寬，降低了脫硫費(fèi)用。

5. 2 缺 點(diǎn)

    由于放寬前工序H₂ S的指標(biāo)，使壓縮機(jī)系統(tǒng)易發(fā)生腐蝕、活門(mén)硫堵等現(xiàn)象，給壓縮系統(tǒng)帶來(lái)了負(fù)面影響。同時(shí)加重了后序脫硫系統(tǒng)脫除無(wú)機(jī)硫的負(fù)荷，使消耗有所增加。

6 結(jié) 語(yǔ) 

    從生產(chǎn)單醇角度討論了鈷鉬耐硫變換催化劑的選擇及應(yīng)用 ,而在合成氨系統(tǒng)的變換工藝中同樣發(fā)揮著重要作用。如“中低低”、“全低變”等工藝即是如此，均收到了良好的效果 ,在節(jié)能降耗方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。許多氮肥廠或甲醇廠的變換工藝中都傾向于選擇鈷鉬系耐硫催化劑 ,說(shuō)明此類(lèi)催化劑顯現(xiàn)了生機(jī)活力。現(xiàn)齊魯石化公司研究院等多家科研機(jī)構(gòu)正對(duì)鈷鉬系耐硫變換催化劑作更深更廣的試驗(yàn)與研發(fā)，相信該類(lèi)催化劑能為化工企業(yè)的發(fā)展帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益。

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