二氧化碳催化加氫研究進(jìn)展

    由于人類(lèi)的活動(dòng)，大氣中CO₂濃度逐年增加，引發(fā)一系列全球氣候及環(huán)境問(wèn)題 。采用CO₂作為碳源，通過(guò)CO₂催化加氫方式，不僅可以減少溫室氣體的排放，還可以將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，具有重要的戰(zhàn)略意義。

   CO₂是碳與氧反應(yīng)的最終產(chǎn)物，由一個(gè)碳原子和兩個(gè)氧原子通過(guò)共價(jià)鍵構(gòu)成（如圖1）。CO₂的分子結(jié)構(gòu)為非極性線(xiàn)性對(duì)稱(chēng)三原子分子，分子中共有16個(gè)價(jià)電子。位于中心的碳原子為sp雜化，碳原子的2個(gè)sp雜化軌道分別與2個(gè)氧原子生成2個(gè)σ鍵，碳原子上2個(gè)未參加雜化的p軌道與sp雜化軌道成直角，并且從側(cè)面和氧原子的p軌道分別肩并肩地發(fā)生重疊，生成2個(gè)π⁴₃離域鍵。CO₂分子十分穩(wěn)定，其碳氧鍵鍵能高達(dá)728 kJ.mol^-1。CO₂是弱電子給體，難以給出電子，其第一電離能為13.79 eV，大大高于類(lèi)似結(jié)構(gòu)的CS₂、N₂O和COS等。同時(shí)CO₂也是強(qiáng)電子受體，其最低空軌道2P_u能級(jí)較低，具有較高的電子親和能(38eV)，表明CO₂較容易接受電子。根據(jù)CO₂的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以得出，CO₂分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，較難活化。若活化CO₂，通常需要采取適當(dāng)?shù)姆绞较駽O₂分子中輸入電子，使CO₂的分子結(jié)構(gòu)從直線(xiàn)型變?yōu)閺澢?，便于下一步反?yīng)。

     CO₂加氫進(jìn)行的多相催化反應(yīng)包括反應(yīng)物從氣相擴(kuò)散到催化劑顆粒間，再擴(kuò)散到催化劑并吸附到表面，活化反應(yīng)；然后產(chǎn)物脫附、擴(kuò)散到孔外，再擴(kuò)散到氣流中完成催化反應(yīng)歷程。概括起來(lái)就是擴(kuò)散、吸附、活化反應(yīng)、脫附以及擴(kuò)散5 個(gè)步驟。而催化劑除了需要具備活化CO₂分子的能力外，還需要具備將H₂分子解離為活性吸附態(tài)氫原子的能力。

     由于CO₂加氫平行反應(yīng)眾多，產(chǎn)物也眾多。CO₂加氫主要產(chǎn)品可分為燃料和化學(xué)品(如圖2)。隨著能源消耗的增長(zhǎng)，全世界對(duì)燃料的需求不斷增加，然而地殼中的化石燃料資源有限，近年來(lái)燃料的價(jià)格波動(dòng)也很大，因此，利用非化石燃料資源和工藝開(kāi)發(fā)替代化石燃料非常具有前景。CO₂加氫產(chǎn)物如甲醇(CH₃OH)、二甲醚(DME)和烴類(lèi)化合物等都是內(nèi)燃機(jī)的優(yōu)良燃料， 同時(shí)也便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。甲烷(CH₄)可直接采用現(xiàn)有的天然氣管道儲(chǔ)存和運(yùn)輸，同樣也是清潔燃料。甲醇和甲酸是許多化學(xué)工業(yè)的原料和中間體，一氧化碳可作為費(fèi)托合成的原材料。

     如何設(shè)計(jì)具有高活性和高選擇性的催化劑，理解催化性能與催化劑組成結(jié)構(gòu)間的構(gòu)效關(guān)系，確定催化劑活性中心，是學(xué)術(shù)界關(guān)注的問(wèn)題。本文綜述CO₂催化加氫研究進(jìn)展。

1 CO₂加氫制CO

     CO₂催化加氫制CO，被稱(chēng)為逆水煤氣反應(yīng)(公式1)。反應(yīng)生成的CO₂/CO/H₂混合氣，在除去其中的H₂O副產(chǎn)物后，可作為合成氣用于費(fèi)托合成或作為原材料用于生產(chǎn)甲醇。費(fèi)托合成或甲醇合成，都是非常成熟的化工過(guò)程，所以CO₂催化加氫制CO是一個(gè)非常重要的反應(yīng)。RWGS反應(yīng)催化劑研究主要集中在過(guò)渡金屬和貴金屬負(fù)載型催化劑上。

CO₂+H₂=CO+H₂O    H_298K=+41.17 KJ/mol（1）

     過(guò)渡金屬中，銅基催化劑被廣泛用于RWGS反應(yīng)。Liu Y等發(fā)現(xiàn)了一系列雙金屬Cu-Ni/γ-Al₂O₃催化劑用于CO₂加氫制CO，Cu/Ni元素比例對(duì)催化劑活性和選擇性都有較大影響。此外，Cu/ZnO和Cu-Zn/Al₂O₃也被用于RWGS反應(yīng)。由于RWGS是吸熱反應(yīng)，高溫有利于CO生成。然而，銅基催化劑熱穩(wěn)定性差，在高溫下Cu納米顆粒容易發(fā)生燒結(jié)，限制了銅基催化劑的應(yīng)用。

     貴金屬負(fù)載型催化劑是CO₂制CO最常見(jiàn)的催化劑。其活性物種主要有Pt、Pd、Ru、Rh和Ir等，載體主要選擇SiO₂、CeO₂、TiO₂和Al₂O₃等，其中貴金屬可以促進(jìn)H₂解離，而氧化物載體有利于CO₂中CO鍵裂解。貴金屬納米顆粒分散度和化學(xué)狀態(tài)是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素，對(duì)反應(yīng)物在催化劑上的吸附行為及之后的中間物種轉(zhuǎn)化有較大影響。Li S等報(bào)道了一種無(wú)配體一步合成均一分散的Ir/CeO₂納米催化劑方法。在該催化劑上，Ir和CeO₂間存在金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI），Ir的化學(xué)狀態(tài)可通過(guò)改變負(fù)載量來(lái)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。在300℃和1.0 MPa條件下，Ir/CeO₂催化劑可以100%選擇性生成CO， 且CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)81.1molCO₂·（molIr.h）^-1。同時(shí)，氧化物載體種類(lèi)也會(huì)影響貴金屬在其上的分散狀態(tài)，或影響貴金屬化學(xué)狀態(tài)，導(dǎo)致催化活性產(chǎn)生區(qū)別。采用Pt為活性物種，Pt/CeO₂催化CO₂制CO的活性和選擇性遠(yuǎn)高于Pt/Al₂O₃；在250℃和5MPa條件下，Pd/SiO₂幾乎沒(méi)有催化CO₂制CO的活性，而Pd/TiO₂卻有較高活性。學(xué)術(shù)界目前一大挑戰(zhàn)是如何控制金屬－載體催化劑上金屬的顆粒大小，尤其是如何保證金屬顆粒大小的均一。

     過(guò)渡金屬碳化物（TMCs）是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的新型CO₂加氫制CO催化劑。在引入碳元素后，過(guò)渡金屬的電子性質(zhì)發(fā)生變化，使其性質(zhì)變得和貴金屬催化劑相似，從而在CO₂加氫制CO反應(yīng)中展現(xiàn)高活性。Mo₂C是一種優(yōu)良催化劑，有較強(qiáng)的H₂解離及CO斷鍵能力。Mo₂C被用作一種更加經(jīng)濟(jì)的替代品用于RWGS反應(yīng)， Posada-Perez S等報(bào)道了一種多晶六方α-Mo₂C在溫和溫度和壓力條件下表現(xiàn)出高活性和CO選擇性。在400℃、CO₂和H₂進(jìn)料比1時(shí)，CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)16%，CO選擇性大于99%。Lin Z等報(bào)道了在Mo₂C上引入CO元素，可進(jìn)一步提高其活性、選擇性及穩(wěn)定性。采用蒸發(fā)沉積將硝酸鈷引Mo₂C中，在300℃ 引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%CO的Mo₂C，其CO₂轉(zhuǎn)化率從8.7%提高到9.5%，產(chǎn)物中CO與CH₄比由14.5升至51.3。其性能優(yōu)于貴金屬PtCo/CeO₂催化劑（CO₂轉(zhuǎn)化率66%，CO與CH₄比為4.5）。

2 CO₂催化加氫制甲烷

     CO₂甲烷化反應(yīng)最早由法國(guó)化學(xué)家Paul Sabatier提出，被叫做Sabatier反應(yīng)（公式2）。CO₂甲烷化反應(yīng)可以將CO₂直接轉(zhuǎn)化為能源氣體，是CO₂加氫的一個(gè)重要反應(yīng)過(guò)程，具有較高的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值和工業(yè)化前景。CO₂甲烷化為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高不利于甲烷生成。從熱力學(xué)角度考慮，甲烷化適宜在低溫條件下進(jìn)行，但從動(dòng)力學(xué)角度考慮，低溫會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。甲烷化主要挑戰(zhàn)在于要同時(shí)達(dá)到高反應(yīng)速率和高甲烷選擇性，因此需要催化劑來(lái)調(diào)控反應(yīng)進(jìn)行。

CO₂+4H₂=CH₄+H₂O H_298K=-164.9KJ/mol（2）

     常見(jiàn)的甲烷化反應(yīng)催化劑為負(fù)載型金屬催化劑，活性組分通常為過(guò)渡金屬元素， 如Co、Ni、Ru、Rh和Pd等。過(guò)渡金屬元素在CO₂甲烷化反應(yīng)中的活性順序依次是Ru>Rh>Ni>CO>Pt>Pd。Ru基和Rh基催化劑在CO₂加氫制甲烷反應(yīng)中具有最高的CO₂轉(zhuǎn)化率和CH₄選擇性。而CO基和Ni基催化劑由于廉價(jià)易得，也受到學(xué)術(shù)界關(guān)注。其中Ni基催化劑研究較為成熟，工業(yè)化應(yīng)用以Ni基催化劑較為常見(jiàn)。CO基催化劑被廣泛應(yīng)用在費(fèi)托合成中作為鏈增長(zhǎng)催化劑，但在CO2加氫中的主要產(chǎn)物為甲烷。CO₂甲烷化催化劑載體主要有Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂和CeO₂等。

     影響催化劑活性的主要因素有載體種類(lèi)、金屬分散度和金屬粒徑尺寸等。Kattel S等制備了PtCo/TiO₂和PtCo/ZrO₂不同載體的催化劑用于CO₂加氫，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載體從ZrO₂替換成TiO₂時(shí)，產(chǎn)物從CH₄變?yōu)楦哌x擇性生成CO。載體晶體結(jié)構(gòu)會(huì)影響產(chǎn)物選擇性， Lin Y等將Ni負(fù)載在銳鈦礦和金紅石TiO₂載體上應(yīng)用于CO和CO₂加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ni負(fù)載金紅石TiO₂可高活性、高選擇性催化CO₂甲烷化反應(yīng)，而以銳鈦礦TiO₂做載體則幾乎沒(méi)有活性。負(fù)載型催化劑上金屬顆粒尺寸也是影響催化劑活性的重要因素， Wu H等制備了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%和10%的Ni/SiO₂，分別得到尺寸較小的Ni金屬團(tuán)簇和尺寸較大的Ni納米顆粒，在低負(fù)載量的Ni/SiO₂催化劑上CO₂加氫的主要產(chǎn)物為CO，而在較高負(fù)載量的Ni/SiO₂催化劑上主要產(chǎn)物為CH₄。

3 CO₂催化加氫制甲醇

     CO₂催化加氫制甲醇（公式3）是C1化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。甲醇是一種優(yōu)良的燃料，也是一種重要的化工原材料。與汽油相比，甲醇具有較高的辛烷值及更高的火焰速度，使甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)具有更高效率。甲醇還可用于甲醇燃料電池（DMFC）中，為手提電腦、手機(jī)和小型汽車(chē)等提供電力。甲醇可用于生產(chǎn)種類(lèi)繁多的化工產(chǎn)品和材料，如氧化制甲醛、脫水制二甲醚和羰基化制乙酸，又如甲醇制烯烴（MTO）、甲醇生產(chǎn)汽油（MTG）以及作為合成各種高分子、油漆和塑料的前驅(qū)體。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Olah G A在20世紀(jì)90年代提出甲醇經(jīng)濟(jì)概念，認(rèn)為可以通過(guò)CO₂加氫合成甲醇的路線(xiàn)對(duì)回收到的CO₂進(jìn)行化學(xué)利用，既減少了CO₂排放，同時(shí)可以獲得甲醇這一重要的能源及化工原料，引發(fā)了社會(huì)的廣泛討論。

CO₂ +3H₂=CH₃OH+H₂O H_298K=-49.01KJ/mol（3）

     CO₂加氫制甲醇為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于甲醇生成。由于CO₂難以活化，加上熱力學(xué)的不利因素，CO₂加氫制甲醇轉(zhuǎn)化率一直很低，同時(shí)甲醇化反應(yīng)伴隨CO和CH₄等副產(chǎn)物生成，影響甲醇產(chǎn)率。因此，研制高活性、高選擇性和低成本催化劑是目前面臨的挑戰(zhàn)。

     20世紀(jì)60年代，ICI公司發(fā)展了以Cu/ZnO為催化劑的合成氣制甲醇工藝，Cu/ZnO催化劑成為CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)工業(yè)催化劑的基礎(chǔ)。目前工業(yè)上使用Cu/ZnO/Al₂O₃為催化劑，在壓力（5.07~10.13）MPa和溫度（200~300）℃將CO₂轉(zhuǎn)化為甲醇。近三十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員在催化劑組成、制備方法、反應(yīng)條件及反應(yīng)機(jī)理等方面對(duì)銅基催化劑進(jìn)行了大量改良和創(chuàng)新。Cu/Zn/Al/Zr、Cu/Zn/Al/Mn 、Cu/Zn/Zr和Cu/Zn/SiO2等催化劑被發(fā)現(xiàn)具有良好的活性。Bonura G等采用不同制備方法制備Cu-Zn-Zr催化劑，并對(duì)其影響催化劑活性的原因進(jìn)行探討。Larmier K等研究了Cu-Zr催化過(guò)程的中間產(chǎn)物，并對(duì)金屬氧化物界面的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行討論。Kattel S等探討了Cu/ZnO催化劑在CO₂加氫反應(yīng)中的活性中心，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。除此以外，還有研究向銅基催化劑中添加助劑進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)催化劑預(yù)處理方法進(jìn)行優(yōu)化等。

     銅基催化劑主要缺點(diǎn)是在高溫下活性組分Cu會(huì)發(fā)生燒結(jié)，使催化劑失活。貴金屬基催化劑由于其高穩(wěn)定性和抗燒結(jié)、抗中毒能力，被提出作為Cu基催化劑的替代品。如Pd/SiO₂、Pd/Al₂O₃、Pd/La₂O₃和Li-Pd/SiO₂等，他們能在更低溫度和壓力下轉(zhuǎn)化CO₂。但貴金屬催化劑存在選擇性低和成本高的問(wèn)題，而且由于其與CO₂結(jié)合力較弱，不能高效催化該反應(yīng)，也不能調(diào)控產(chǎn)物分布。部分其他催化劑也被發(fā)現(xiàn)具有較好的催化活性。Wang J等發(fā)現(xiàn)ZnO-ZrO₂固溶體催化劑在較高溫度（320℃）下仍保持高CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性，并能在硫化物氣氛下仍維持很好的穩(wěn)定性。Rodriguez J A等報(bào)道了Mo₂C有良好的CO₂加氫制甲醇活性。此外如Fe₃C、SnCl₄和Pd₂Ga等催化劑也被文獻(xiàn)報(bào)道。

     除此以外，氧化銦(In₂O₃)是近年來(lái)被報(bào)道的一種極具前景的新型催化劑，通過(guò)優(yōu)化合成方式，(200~300) ℃ 達(dá)到接近100%甲醇選擇性。特別是在高溫下， In₂O₃仍能維持高甲醇選擇性和產(chǎn)率，在330℃ 和4MPa條件下，甲醇選擇性達(dá)30%，收率達(dá)2.82%。In₂O₃在高溫下優(yōu)異的性能吸引了大量課題組的關(guān)注。In₂O₃催化劑雖然具有較高的甲醇選擇性，但由于CO₂轉(zhuǎn)化率較低，導(dǎo)致其甲醇產(chǎn)率偏低。研究者目前采取一系列策略對(duì)In₂O₃催化劑進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。主要策略有：（1）將In₂O₃負(fù)載在其他氧化物載體上；（2）在In₂O₃體系中引入其他金屬元素。將In₂O₃負(fù)載在其他氧化物載體上可以增加In₂O₃分散度，增加催化劑中氧空穴含量，增強(qiáng)吸附CO₂的能力，穩(wěn)定關(guān)鍵的表面中間物種。將In₂O₃負(fù)載在ZrO₂上是該策略的典型例子，其可以極大地增強(qiáng)催化劑本征活性。在In₂O₃體系中引入其他金屬元素可以增強(qiáng)H₂解離吸附以及H₂溢流的能力。文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了在In₂O₃體系中引入Pd、Pt、Cu、Rh、Au、Co和Ni等金屬，并取得了良好效果。

     對(duì)于CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理，研究者有諸多爭(zhēng)論。CO₂加氫制甲醇目前學(xué)術(shù)界通過(guò)原位表征和理論計(jì)算結(jié)合的方式確定了兩條主要反應(yīng)路徑（圖3）。第一條是甲酸鹽路徑，CO₂首先在催化劑表面加氫生成甲酸鹽中間物種（*HCOO，*代表表面吸附的物種），之后繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化為甲氧基中間物種（*HCO或*H₂CO），最后生成甲醇。CO₂在Cu/ZnO和Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上以該路徑生成甲醇。第二條路徑是CO加氫路徑，即催化劑表面吸附的CO₂先轉(zhuǎn)化成羧基中間體（*HOCO），羧酸中間體再通過(guò)RWGS反應(yīng)生成CO，CO繼續(xù)加氫生成甲醇。CO₂在Cu/CeO₂和Cu/CeO₂/TiO₂上以該種路徑加氫。

4 CO₂催化加氫制烴類(lèi)化合物

    烴類(lèi)化合物具有廣泛的用途和重要的作用，其中低碳烯烴(C₂~C₄)是合成藥物、聚合物、洗滌劑以及溶劑等化工用品的原料，高碳烴（C₅₊）是優(yōu)質(zhì)的液體燃料。烴類(lèi)化合物可通過(guò)石油裂解或合成氣費(fèi)托合成的方式得到，但目前石油資源日趨枯竭，石油開(kāi)采成本和價(jià)格居高不下，制備烴類(lèi)化合物的傳統(tǒng)蒸氣裂解原料短缺，限制了化工行業(yè)的發(fā)展。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)為多煤少油，因此，開(kāi)發(fā)以非油為原料的新型工藝具有戰(zhàn)略意義。費(fèi)托合成是指以合成氣（CO+H₂）為原料在催化劑作用下合成烴類(lèi)化合物的工藝技術(shù)，反應(yīng)符合烴池機(jī)理，產(chǎn)物有低碳烯烴、長(zhǎng)鏈烷烴、高級(jí)石蠟以及醇類(lèi)醛類(lèi)和有機(jī)酸。但費(fèi)托合成的產(chǎn)物服從ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布規(guī)律（如圖4），產(chǎn)品碳數(shù)分布寬，特定產(chǎn)物選擇性受限，C₂~C₄烴類(lèi)選擇性不超過(guò)58%，芳烴選擇性不超過(guò)

    將CO₂作為碳源制備烴類(lèi)化合物相比于上述兩種反應(yīng)路線(xiàn)更加環(huán)境友好。目前CO₂加氫制烴類(lèi)化合物主要有兩種技術(shù)路線(xiàn)（如圖5），第一種是以CO作為中間體，先將CO₂轉(zhuǎn)化成CO，再利用CO進(jìn)行費(fèi)托合成生成烴類(lèi)；第二種是以甲醇作為中間體，先由CO₂生成甲醇，再將甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)化合物。這種將CO₂ 直接加氫產(chǎn)物作為中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的催化劑稱(chēng)為雙功能催化劑，其通常由金屬或金屬氧化物與費(fèi)托催化劑或分子篩耦合構(gòu)成，其中金屬或金屬氧化物將CO₂轉(zhuǎn)化為中間物種CO或CH₃OH，費(fèi)托催化劑或分子篩將中間物種C-C偶聯(lián)。由于兩個(gè)不同反應(yīng)在雙功能催化劑上同時(shí)發(fā)生，涉及到兩種不同功能的催化活性位點(diǎn)，需要對(duì)催化劑進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。

從熱力學(xué)上分析，CO₂轉(zhuǎn)化為CO為吸熱反應(yīng)，而轉(zhuǎn)化為CH₃OH為放熱反應(yīng)，即高溫有利于CO生成而不利于CH₃OH生成。分子篩中進(jìn)行的C-C偶聯(lián)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上需要340℃以上的高溫，在此溫度下，甲醇路線(xiàn)的產(chǎn)物中烴類(lèi)產(chǎn)率較低，而CO路線(xiàn)則可以很好的溫度匹配。CO路線(xiàn)主要使用Fe基和CO基催化劑， 如Co/SiO₂ 、CO-Pt-γ-Al₂O₃、Fe/C和ZnFe₂O₄等。其產(chǎn)物分布和傳統(tǒng)費(fèi)托合成相似，遵循ASF分布，不利于實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的高選擇性。如圖4中，在鏈增長(zhǎng)速率0.7時(shí)，液體燃料（C₅₊） 選擇性約53%， 低碳烴（C₂~C₄）選擇性為38%。此外在CO₂加氫過(guò)程中C-C偶聯(lián)效率不高，產(chǎn)生大量甲烷，進(jìn)一步限制了理想產(chǎn)物的產(chǎn)率。

相比之下，以甲醇為中間體的路線(xiàn)雖然有熱力學(xué)的劣勢(shì)，但可以通過(guò)催化劑的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的高選擇性。以甲醇為中間產(chǎn)物的雙功能催化劑體系中，催化CO₂到甲醇部分的活性組分需要滿(mǎn)足在高溫300℃以上仍有較高的甲醇選擇性。如以工業(yè)催化劑Cu/ZnO/Al₂O₃與SAPO-34分子篩耦合組成的雙功能催化劑，產(chǎn)物中沒(méi)有C₂~C₄烴類(lèi)，而使用ZnZrOx或In₂O₃與SAPO-34耦合時(shí)，C₂~C₄在烴類(lèi)化合物中的比例達(dá)70%以上。原因是Cu/ZnO/Al₂O₃在高溫下甲醇選擇性極低，300℃ 時(shí)僅為3.8%，而ZnZrOx或In₂O₃即使在340℃ 高溫下，甲醇選擇性仍約30%。該路線(xiàn)的金屬氧化物－分子篩復(fù)合體系中，金屬氧化物可選用In₂O₃、ZnO-ZrO₂和In₂O₃-ZrO₂等固溶體類(lèi)氧化物以及ZnCr₂O₄、ZnAl₂O₄和ZnGa₂O₄等尖晶石結(jié)構(gòu)化合物；此外選用不同種類(lèi)的分子篩可以調(diào)控產(chǎn)物選擇性生成低碳烯烴、芳烴和汽油烴等。

ZnZrOx-分子篩串聯(lián)催化劑是目前被廣泛研究的一種雙功能催化劑。Wang J等報(bào)道了固溶體雙金屬氧化物催化劑(ZnO-ZrO₂)，可催化實(shí)現(xiàn)CO₂高選擇性、高穩(wěn)定性合成甲醇，在320℃高溫下甲醇選擇性仍約90%?；赯nO-ZrO₂固溶體催化劑體系，Li Z L等設(shè)計(jì)了ZnO-ZrO₂固溶體/Zn改性SAPO-34分子篩串聯(lián)催化劑體系，實(shí)現(xiàn)了CO₂加氫直接制備低碳烯烴。ZnZrO/SAPO串聯(lián)催化劑在接近工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)條件下[380℃，2MPa，3600 mL.(gcat.h^-1)]，CO₂單程轉(zhuǎn)化率為14%，烴類(lèi)中低碳烯烴選擇性達(dá)80%~90%。Zhang X等進(jìn)一步構(gòu)建了ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑體系，成功實(shí)現(xiàn)CO₂加氫高選擇性轉(zhuǎn)化為芳烴。ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑體系的協(xié)同作用，使熱力學(xué)有利的MYA反應(yīng)拉動(dòng)了熱力學(xué)不利的CO₂加氫制甲醇反應(yīng)。在CO₂單程轉(zhuǎn)化率14%時(shí)，烴類(lèi)中芳烴選擇性達(dá)73%~78%，CO選擇性低至44%，CH₄選擇性低于0.3%。Zhou C等報(bào)道了ZnO-ZrO₂氣凝膠和H-ZSM-5串聯(lián)催化劑體系（ae-ZnO-ZrO₂/H-ZSM-5），實(shí)現(xiàn)CO₂高選擇性加氫制備芳烴。在CO₂單程轉(zhuǎn)化率為16%，芳烴選擇性高達(dá)76%，芳烴時(shí)空收率STY達(dá)0.24(goxide.h)^-1。

尖晶石結(jié)構(gòu)金屬氧化物－ 分子篩雙功能催化劑是另一類(lèi)被廣泛研究的催化劑。Nie X等設(shè)計(jì)了納米尖晶石結(jié)構(gòu)ZnAlOx氧化物和高硅鋁比的納米H-ZSN-5分子篩復(fù)合的ZnAlOx-H-ZSN-5串聯(lián)催化劑，在CO₂加氫制芳烴反應(yīng)中，芳烴選擇性達(dá)73.9%，副產(chǎn)物甲烷選擇性低0.4%。經(jīng)TEOS進(jìn)一步處理后，ZnAlOx-H-ZSN-5串聯(lián)催化劑可進(jìn)一步提高乙烯、丙烯和PX選擇性。Liu X等報(bào)道了尖晶石結(jié)構(gòu)ZnAl₂O₄ ZnGa₂O₄和SAPO-34復(fù)合的雙功能催化體系（ZnAl₂O₄/SAPO-34和ZnGa₂O₄/SAPO-34），高效催化CO和CO₂加氫制備低碳烯烴。ZnAl₂O₄/SAPO-34在CO₂單程轉(zhuǎn)化率為13%~15%下，烴類(lèi)中低碳烯烴選擇性達(dá)86%~87%，CO選擇性?xún)H46%~49%。ZnGa₂O₄/SAPO-34在CO₂單程轉(zhuǎn)化率為24%~30%下，烴類(lèi)中低碳烯烴選擇性達(dá)77%~80%，CO選擇性?xún)H41~43%。

除此以外，In₂O₃-分子篩串聯(lián)催化劑是另一種非常重要的催化劑體系。Gao P等報(bào)道了In₂O₃/HZMS-5雙功能催化劑催化CO₂高選擇性加氫到汽油餾分（C₅~C₁₁）碳?xì)浠衔铩O₂加氫烴類(lèi)產(chǎn)物中以高辛烷值異構(gòu)烴為主，其中汽油餾分選擇性達(dá)80%，而CH₄僅有1%。In₂O₃表面的氧空穴活化CO₂，CO₂加氫生成甲醇，甲醇繼而在HZSM-5中遵循烴池機(jī)理(Hydrocarbon Pool)，發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)，生成以高辛烷值的異構(gòu)烴為主的汽油餾分烴類(lèi)化合物。Gao P等還報(bào)道了In-Zr復(fù)合氧化物/SAPO-34雙功能體系催化CO₂高選擇性加氫到低碳烯烴。CO₂ 轉(zhuǎn)化率約30%，烴類(lèi)產(chǎn)物中C₂~C₄選擇性約93%，其中低碳烯烴選擇性約80%，甲烷選擇性約4%。In-Zr復(fù)合氧化物表面的氧空穴活化CO₂，CO₂加氫生成甲醇，甲醇繼而在SAPO-34分子篩CHA籠中發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)，生成低碳烯烴。

5 結(jié)語(yǔ)

CO₂催化加氫不僅可以減少溫室氣體的排放，還可以將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)產(chǎn)品，具有優(yōu)良的應(yīng)用前景。尤其是在2020年我國(guó)承諾CO₂排放量在2030年前碳達(dá)峰，2060前實(shí)現(xiàn)碳中和，在此背景下發(fā)展CO₂減排的技術(shù)尤為重要。選取一氧化碳、甲烷、甲醇及烴類(lèi)化合物四種典型產(chǎn)物對(duì)CO₂加氫過(guò)程的熱力學(xué)行為、催化劑選取及研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述，希望使讀者對(duì)CO₂加氫有一個(gè)整體的認(rèn)識(shí)，并對(duì)今后CO₂加氫的研究有所啟示。

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