二氧化碳催化加氫及其研究進展

韓 飛 張朋澤 閆倞宇 關(guān)慶鑫 李 偉

（南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津 300071）

摘 要：綜述了二氧化碳熱催化加氫的現(xiàn)狀和研究進展，為進一步開展二氧化碳催化加氫的研究提供參考。

關(guān)鍵詞：多相催化 二氧化碳 加氫

    化石燃料為人類社會的發(fā)展和繁榮提供能源的 同時排放了大量的二氧化碳，僅在2017年全球二 氧化碳的排放總量就已達到３３Ｇｔ^［１］。作為一種重要的溫室氣體，二氧化碳在大氣中濃度的逐漸升高導(dǎo)致了全球變暖，引起了海平面上升、洋流變化、極端天氣等一系列氣候問題，嚴(yán)重威脅了人類社會的可持續(xù)發(fā)展^{［２－４］}。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會 （ＩＰＣＣ）倡議：到２０５０年把ＣＯ_２ 排放量至少 降低為當(dāng)前值的一半，將全球平均氣溫上升限制在２ ℃以內(nèi)。２０１９年我國在聯(lián)合國大會上提出 “二 氧化碳排放力爭于２０３０年前達到峰值，２０６０年前實現(xiàn)碳中和”。目前，化石燃料依然是人類獲取一次能源的主要方式，可再生能源如太陽能、風(fēng)能、核能等尚處于發(fā)展階段，難以全面替代化石燃料。 因此，降低大氣中二氧化碳濃度以及減少人類活動排放的二氧化碳是實現(xiàn) “碳達峰”和 “碳中和”目 標(biāo)亟待解決且具有重要意義的研究課題。其中，二氧化碳捕獲與封存和二氧化碳催化轉(zhuǎn)化是最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)路線之一。

1 二氧化碳捕集與封存技術(shù)

   二氧化碳捕集與封存技術(shù)主要是指將二氧化碳通過物理、化學(xué)等方法捕獲，再經(jīng)過壓縮回到枯竭的油田和天然氣區(qū)域或者其他地下場所進行儲存^［５］。目前，世界上處于研究開發(fā)階段的捕集技術(shù)主要分為：燃燒前捕集（在燃料燃燒前進行脫碳處理，形成高濃度碳流，在燃燒過程中不產(chǎn)生ＣＯ_２）、 燃燒中捕集（富氧燃燒和化學(xué)鏈燃燒）以及燃燒后捕集（從燃燒煙氣中分離富集 ＣＯ_２）^［６］。其中，燃燒后捕集是當(dāng)前分離富集 ＣＯ_２ 最為成熟的技術(shù)手段。然而，捕集與封存技術(shù)路線中，無論采用上述哪種捕集路線，所需設(shè)備與工藝條件的成本均較 高。把煙氣中富集而來的 ＣＯ_２ 直接填埋地下，不 僅存在隨自然環(huán)境變化導(dǎo)致的 ＣＯ_２ 釋放，還會浪費寶貴的碳質(zhì)資源，是一種純粹的投入行為，不產(chǎn)生任何的經(jīng)濟效益^［７］。因此，當(dāng)前世界各國均在開發(fā)基于ＣＯ_２ 捕集技術(shù)的ＣＯ_２ 綜合利用技術(shù)。

2 二氧化碳還原技術(shù)

   在眾多二氧化碳利用技術(shù)中，二氧化碳通過催化方法還原可以生產(chǎn)多種高價值的基礎(chǔ)化學(xué)品，受到了研究人員的廣泛關(guān)注，如圖１所示。該技術(shù)路線采用還原劑，以光、電、熱等作為能量供給，在催化劑的作用下將二氧化碳中高氧化態(tài)的碳還原為可再次利用的含碳資源化產(chǎn)品，循環(huán)利用碳質(zhì)資源實現(xiàn) “零碳排放”^{［８－９］}。隨著二氧化碳排放造成的環(huán)境壓力日漸緊迫，國際社會對碳排放控制政策不斷嚴(yán)苛^［１０］，如何為工業(yè)界提供便于實施、成本經(jīng)濟的縮減 ＣＯ_２ 排放的技術(shù)方案是當(dāng)前領(lǐng)域亟需解決的熱點問題。根據(jù)二氧化碳還原的方式，可將其主要分為：光催化還原^［１１］、電催化還原^［１２］和熱催化還原。根據(jù)目前的研究結(jié)果，雖然光催化、電催化等具有設(shè)備簡單、能耗低等優(yōu)點，但 ＣＯ_２ 熱催化還原具有最高的反應(yīng)效果更趨近于工業(yè)實施，本文針對 ＣＯ_２ 熱催化還原，綜述了最近的研究進展。

3 二氧化碳熱催化還原

   二氧化碳熱催化還原主要是指通過加氫過程將 ＣＯ_２ 轉(zhuǎn)化為碳氫化合物和 ＣＯ。近年來，可再生能 源不斷發(fā)展，風(fēng)能、光能以及核能等在能源供給中的比例逐年提高，采用可再生能源制氫的成本也變 得更加低廉^［１３］。利用可再生能源制取氫氣，再通過熱催化加氫將 ＣＯ_２ 轉(zhuǎn)化為碳氫化合物，一方面解決了氫氣的儲存運輸?shù)葐栴}，另一方面有效利用了寶貴的碳質(zhì)資源。根據(jù)相關(guān)文獻報道，目前正在開展的 ＣＯ_２ 加氫從產(chǎn)物來分類， 主要有ＣＯ、 ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ和碳氫化合物 （圖２）。

3.1 二氧化碳加氫制一氧化碳

ＣＯ_２ 加氫制 ＣＯ 的過程又被稱為逆水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)（ＲＷＧＳ），該反應(yīng)在很多化學(xué)反應(yīng)過程中均會發(fā)生，是一個非常重要的工業(yè)過程。ＣＯ_２＋Ｈ_２   ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ   ΔＨ＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌＣｕ基催化劑是被廣泛研究的水氣轉(zhuǎn)換催化劑，作為水氣轉(zhuǎn)換過程的逆反應(yīng)，Ｃｕ基金屬氧化物催化劑也被用于ＲＷＧＳ反應(yīng)。Ｌｉｕ 等人研究了Ｃｕ－ Ｎｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３ 催化劑，結(jié)果表明 Ｃｕ／Ｎｉ比例對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有顯著的影響，其中，Ｃｕ促進ＣＯ的形成而Ｎｉ促進ＣＨ_４的產(chǎn)生。Ｃｕ－Ｚｎ催化體系也同樣被用于ＲＷＧＳ反應(yīng)， 在Ｃｕ含量較高 （Ｃｕ／Ｚｎ＞３） 時 該催化體系具有最高的反應(yīng)性能^［１４］。除了負(fù)載在γ－Ａｌ_２Ｏ_３ 上，以鉀促進 的Ｃｕ／ ＳｉＯ_２ 也體現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性^［１５］。ＲＷＧＳ反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有助于ＣＯ的生成，然而，Ｃｕ基催化劑往往具有較低的高溫穩(wěn)定性，在較高的反應(yīng)溫度下Ｃｕ活性組分發(fā)生燒結(jié)團聚，導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，如何提高催化劑高溫?zé)岱€(wěn)定性是 Ｃｕ基催化劑亟需解決的重要問題。

   除了Ｃｕ基催化劑之外，負(fù)載型貴金屬如Ｐｔ、Ｒｕ和 Ｒｈ都具有很高的活化解離Ｈ_２ 的能力，在ＲＷＧＳ反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性。在低溫條件下 （１００～３００℃），ＣＯ_２ 在Ｐｔ／ＣｅＯ_２ 催化體系上被轉(zhuǎn)化為 ＣＯ，而在單獨的Ｐｔ和 ＣｅＯ_２ 上 ＲＷＧＳ反應(yīng)均不能有效進行^［１６］。Ｍｅｕｎｉｅｒ課題組研究了負(fù)載型 Ｐｔ催化劑上的反應(yīng)中間體，結(jié)果表明碳酸鹽是反應(yīng)過程中最具活性的中間物種^［１７］。Ｊａｃｏｂｓ和 Ｄａｖｉｓ課題組也開展了反應(yīng)中間體的相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn) ＷＧＳ和 ＲＷＧＳ的反應(yīng)機理是不同的^［１８］。

   Ｒｈ是廣泛使用的均相ＣＯ_２ 加氫催化劑。在多相催化劑中，Ｒｈ的分散程度顯著影響了反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。Ｍａｔｓｕｂｕ 團隊研究發(fā)現(xiàn)，Ｒｈ／ＴｉＯ_２ 催化劑上Ｒｈ的負(fù)載量較高時產(chǎn)物主要為甲烷，負(fù)載量逐漸降低后，Ｒｈ主要以單分散的狀態(tài)存在，而ＣＯ成為了主要產(chǎn)物。這是因為Ｒｈ納米離子可以有效吸附解離Ｈ_２，而在分散Ｒｈ上被吸附活化的中間物是 ＣＯ^［１９］。Ｂｎａｄｏ研究了堿金屬Ｌｉ對Ｒｈ交換的Ｙ分子篩的改性作用，結(jié)果表明，Ｌｉ的摻雜產(chǎn)生了新的活性中心，當(dāng)Ｌｉ與Ｒｈ的原子比達到１０時，主要產(chǎn)物由ＣＨ_４ 轉(zhuǎn)變?yōu)椋茫?sup>［２０］。

   除了金屬基活性中心，復(fù)合金屬氧化物如Ｚｎ－ Ｚｒ、Ｉｎ－Ｃｅ以及鈣鈦礦等材料也被用于ＲＷＧＳ反應(yīng)，該催化劑是利用氧化物中的氧空位活化ＣＯ_２。 Ｋｉｍ課題組研究發(fā)現(xiàn)在６００ ℃ 和１ｂａｒ條件下在ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．１６Ｚｎ_０．０４Ｏ_３催化劑上可以實現(xiàn)４０％的轉(zhuǎn)化率和８０％的ＣＯ選擇性。在５５０ ℃ 時Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５ ＦｅＯ_３催化劑上可以獲得１５％的轉(zhuǎn)化率^{［２１－２２］}。

   ＲＷＧＳ是目前具有實際應(yīng)用潛力的ＣＯ_２ 轉(zhuǎn)化技術(shù)之一。當(dāng)前ＲＷＧＳ反應(yīng)面臨的主要問題在于實現(xiàn) ＣＯ_２ 的高轉(zhuǎn)化率和ＣＯ的高選擇性。在Ｃｕ催化體系中，活性組分的穩(wěn)定性是制約催化劑的主要 問題；貴金屬催化劑始終受到催化劑成本的限制，提高貴金屬活性組分的利用效率是其面臨的主要挑戰(zhàn)；復(fù)合金屬氧化物催化劑上ＲＷＧＳ的反應(yīng)效率較低，需要較高的反應(yīng)溫度，增加了能量消耗，采用鈣鈦礦與貴金屬組分復(fù)合的方法可以有效提高反應(yīng)效率，是今后的研究方向之一。

3.2 二氧化碳甲烷化

   ＣＯ_２甲烷化反應(yīng)又叫做Ｓａｂａｔｉｅｒ反應(yīng)，該反應(yīng)與其他ＣＯ_２加氫制碳氫化合物反應(yīng)相比，在熱力學(xué)上更具有吸引力：ＣＯ_２ ＋４Ｈ_２    ＣＨ_４ ＋２Ｈ_２Ｏ （ΔＧ＝－１４４ｋＪ／ｍｏｌ），因此該反應(yīng)更具有實際應(yīng)用的潛力。近年來，許多研究人員針對ＣＯ_２甲烷化開展了大量研究，活性組分如Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ等已經(jīng)被報道為高效的催化劑。

   負(fù)載型 Ｎｉ基催化劑具有成本低廉、制備簡單等優(yōu)勢，受到了研究人員的關(guān)注，針對 Ｎｉ活性中心的相關(guān)研究主要集中在載體效應(yīng)、助劑以及制備方法幾個方面。Ｔａｄａ課題組研究了ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、 ＴｉＯ_２ 和 ＭｇＯ 負(fù)載 Ｎｉ催化劑上的甲烷化反應(yīng)，結(jié) 果表明 ＣｅＯ_２ 負(fù)載的 Ｎｉ基催化劑具有最高的 ＣＯ２ 轉(zhuǎn)化 率 和 ＣＨ_４ 選 擇 性^［２３］。進 一 步 的 優(yōu) 化 研 究 發(fā) 現(xiàn)，ＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２ 載體在４００ ℃能夠得到９５％以上 的 ＣＯ_２ 轉(zhuǎn)化率和９９％以上的 ＣＨ_４ 選擇性^［２４］。實 驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較大的 Ｎｉ粒子導(dǎo)致 ＣＯ 的生成，而 高分散的 Ｎｉ粒子則生成甲烷；Ｚｒ的摻雜可以有效 抑制 Ｎｉ和 Ａｌ在高溫條件下生成活性較低的尖晶石 結(jié)構(gòu)。載體可以調(diào)控 Ｎｉ顆粒的尺寸，抑制催化惰 性的氧化物結(jié)構(gòu)的形成^［２５］。添加第二組分金屬如 Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ等能夠提高催化劑活性 和穩(wěn)定性，其中，Ｎｉ－Ｆｅ和添加其他組分相比具有 更高的反應(yīng)活性，研究表明，Ｎｉ－Ｆｅ催化劑上具有 最高的 ＣＯ 解離能力因而具有最高的甲烷生成速 率［２６］。Ｚｈｉ課題組研究了 Ｌａ_２Ｏ_３ 改性的 Ｎｉ／ＳｉＣ 催 化劑，Ｌａ_２Ｏ_３ 的添加可以有效抑制 ＮｉＯ 納米粒子 團聚，提高其分散度；同時，Ｌａ_２Ｏ_３ 能夠改變 Ｎｉ 原子的電子性質(zhì)，因而 ＣＨ_４ 的產(chǎn)率以及催化劑穩(wěn) 定性得以提高^［２７］。

   負(fù)載型 Ｒｕ催化劑與 Ｎｉ基催化劑相比具有更 高的穩(wěn)定性，不會發(fā)生低溫 下 的 燒 結(jié) 團 聚^{［２８－２９］}。 Ｓｈａｒｍａ課題組研究了 Ｃｅ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_２ 催化劑 上 的 ＣＯ_２ 甲烷化反應(yīng)，結(jié)果表明 Ｒｕ的摻雜產(chǎn)生了低溫 還原活性位點^［３０］。Ｚｈｕ等人研究了 Ｃｏ－Ｒｕ催化體 系的活性位點，發(fā)現(xiàn)活性中心為雙金屬 Ｃｏ－Ｒｕ而 不是單一的 Ｃｏ或 Ｒｕ，同時，催化劑的表面還原 程度對反應(yīng)活性也有顯著影響，過度還原或者氧化 都會造成反應(yīng)性能的下降^［３１］。負(fù)載型 Ｒｈ催化劑也 受到 了 研 究 人 員 的 關(guān) 注，Ｒｈ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３ 能 夠 得 到 １００％的甲烷選擇性，Ｒｈ的氧化狀態(tài)對反應(yīng)活性影 響顯著^［３２］。Ｋａｒｅｌｏｖｉｃ和 Ｒｕｉｚ研究了 Ｒｈ的粒徑對 反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明 ＣＨ４ 選擇性以及 Ｒｈ原 子本征活性與顆粒尺寸無關(guān)。Ｂｅａｕｍｏｎｔ等人研究了 Ｐｔ對Ｃｏ／ＳｉＯ_２ 的促進作用，當(dāng) Ｐｔ原子靠近 Ｃｏ原子 時能夠顯著提高Ｃｏ原子的本征活性［３３］。Ｋｗａｋ等人 研究了 Ｐｄ負(fù)載于 Ａｌ_２Ｏ_３ 和多壁碳納米管 （ＭＷＣ－ ＮＴ）的ＣＯ_２ 甲烷化反應(yīng)，研究結(jié)果表明對 Ｈ_２ 和 ＣＯ_２ 同時活化的重要性，雖然Ｐｄ能夠有效活化 Ｈ_２， 但是 ＭＷＣＮＴ難以活化ＣＯ_２，當(dāng)在 ＭＷＣＮＴ上負(fù)載 一定量Ｌａ_２Ｏ_３ 后反應(yīng)性能得到顯著提升^［３４］。

   除了Ｎｉ和貴金屬,Ｃｏ被認(rèn)為是潛在的ＣＯ_２甲烷化活性中心。Ｓｒｉｓａｗａｄ等人采用固相合成的方法制備了Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３ 催化劑，和其他制備方法獲得的催化劑相比，該催化劑具有更高的反應(yīng)活性。固相合成的方法可以將更多的 Ｃｏ_３Ｏ_４ 納米粒子分散到載體孔道內(nèi)，促進了ＣＯ_２的吸附解離^［３５］。Ｚｈｏｕ等人進一步采用介孔材料分散Ｃｏ的氧化物，在Ｃｏ／ＫＩＴ－６和 Ｃｏ／ｍｅｓｏ－ＳｉＯ_２ 上實現(xiàn)了 Ｃｏ_３Ｏ_４ 的高度分散，得到了更高的反應(yīng)活性和甲烷選擇性^［３６］。

根據(jù)目前的研究結(jié)果，Ｎｉ基催化劑是最為合適的 ＣＯ_２ 甲烷化活性組分，未來ＣＯ_２甲烷化反應(yīng) 的研究方向?qū)⒅饕性趯Γ危榛呋瘎┑倪M一步優(yōu)化，提高其穩(wěn)定性和低溫反應(yīng)活性；進一步開發(fā) 高比表面介孔材料實現(xiàn)活性組分的更高度分散；更 深入地理解 ＣＯ_２ 甲烷化的反應(yīng)機理及其與催化劑活性中心結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系。

3.3 二氧化碳加氫制甲醇

   甲醇作為一種基礎(chǔ)工業(yè)化學(xué)品具有極為廣泛的用途，與上述的ＣＯ和ＣＨ_４ 相比，甲醇具有更高的經(jīng)濟價值。而從反應(yīng)熱力學(xué)分析，ＣＯ_２加氫制甲醇是放熱反應(yīng)，需要在低溫高壓的條件下進行，同時該反應(yīng)還與ＲＷＧＳ反應(yīng)相互競爭。因此，實現(xiàn)從ＣＯ_２到甲醇的轉(zhuǎn)化具有重要的意義且極具挑戰(zhàn)性。在早期ＣＯ_２ 加氫制甲醇反應(yīng)的研究中，研究人員借鑒了ＣＯ加氫反應(yīng)中的Ｃｕ基催化劑開展 了相關(guān)研究取得了一定進展，但是Ｃｕ基催化劑存 在穩(wěn)定性差且高溫選擇性低的缺點。為此，研究人 員針對ＣＯ_２加氫制甲醇反應(yīng)開展了大量研究工作，目前，主要的催化體系有如下３類：Ｃｕ基催化劑，固溶體催化劑和Ｉｎ基催化劑。

ＣＯ_２＋３Ｈ_２  ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ ΔＨ＝－４９．５ｋＪ／ｍｏｌ

3.3.1 Ｃｕ基催化劑

   商用Ｃｕ基催化劑的組成為Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３，其中含有約６０％的Ｃｕ，３０％的ＺｎＯ和１０％的Ａｌ_２Ｏ_３ ^［３７］（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。該催化劑中ＺｎＯ一方面作為結(jié)構(gòu)助劑，提高Ｃｕ的分散程度和比表面積，另一方面通過Ｃｕ與ＺｎＯ之間的相互作用發(fā)揮電子助劑的作用。Ｔｓａｎｇ等人發(fā)現(xiàn)，制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的ＺｎＯ 與Ｃｕ納米顆粒機械混合，可以得到不同的甲醇選擇性^{［３８－３９］}。ＺｒＯ_２是另一種廣泛用于 Ｃｕ基催化劑中的載體，與Ａｌ_２Ｏ_３相比其具有更高的熱穩(wěn)定性、機械強度以及比表面積。并且，由于ＺｒＯ_２ 和Ａｌ_２Ｏ_３ 相比更低的親水性，Ｃｕ／ＺｒＯ_２具有 更高的催化反應(yīng)活性^{［４０－４１］}。ＺｒＯ_２ 的晶型是另一個影響反應(yīng)性能的因素，根據(jù)文獻報道，單斜（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）晶型ＺｒＯ_２負(fù)載的Ｃｕ具有更高的催化反應(yīng)活性。而Ｃｏｐｅｒｅｔ等人的研究表明，孤立Ｚｒ（Ⅳ）位點是活化ＣＯ_２ 的關(guān)鍵，與ＺｒＯ_２的結(jié)構(gòu)和晶型無關(guān)^［４２］。近期還有研究采用封裝了Ｃｕ的Ｚｒ基ＭＯＦ—ＵｉＯ－６６為前驅(qū)體，熱解之后得到富含Ｃｕ－Ｚｒ界面的高效催化劑^［４３］。Ｃｕ基催化劑的制備 方法主要有共沉淀法、檸檬酸分解法和火焰燃燒法，針對這些制備方法的調(diào)控均以獲取更為均勻分布的 Ｃｕ、Ｚｎ組分，進而得到更多的Ｃｕ－Ｚｎ界面為目的。目前，針對 Ｃｕ基催化劑的活性中心尚存在爭論，如圖３所示，Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－ＺｎＯ 界面以 及肖特基結(jié)結(jié)構(gòu)等都被提出為催化劑的活性中心，同時，Ｃｕ基催化劑工業(yè)化過程中所遇到的最大問題是其較低的催化劑穩(wěn)定性。因此，未來針對Ｃｕ基催化劑開展研究主要從對活性中心結(jié)構(gòu)的認(rèn)識和提高其穩(wěn)定性方面開展。

3.3.2 固溶體催化劑

   最近研究發(fā)現(xiàn)，鋯基固溶體催化劑具有較高的ＣＯ_２轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。Ｌｉ等人報道了Ｚｎ－Ｚｒ固溶體能夠獲得超過１０％的單程ＣＯ_２轉(zhuǎn)化率和８６％～９１％的甲醇選擇性，研究人員還證明了該催化劑中Ｚｎ－Ｚｒ形成固溶體后產(chǎn)生的氧空位是活化ＣＯ_２和產(chǎn)生ＣＨ_３ＯＨ的活性中心^［４４］。在此基礎(chǔ)上Ｌｉ等人又進一步分別以ＺｎＯ和ＺｒＯ_２為基礎(chǔ)，制備了多種氧化物固溶體，結(jié)果表明Ｚｒ基固溶體ＭａＺｒＯｘ能夠?qū)崿F(xiàn)８０％以上的甲醇選擇性和４．３％～ １２．４％以上的ＣＯ２單程轉(zhuǎn)化率^［４５］。這一系列研究開發(fā)了用于ＣＯ_２催化加氫制甲醇反應(yīng)的高效催化劑， 同時也為設(shè)計活化ＣＯ_２催化劑提供了新的思路。

3.3.3 Ｉｎ基催化劑

   Ｙｅ等人在２０１３年通過ＤＦＴ理論計算預(yù)測了Ｉｎ２Ｏ３在ＣＯ_２ 加氫制甲醇中的應(yīng)用，提出了其氧空位可以有效活化ＣＯ_２，在生成甲醇的同時抑制ＣＯ 的形成^［４６］。Ｉｎ基催化劑主要有負(fù)載型和體相催化劑兩類。Ｍａｒｔｉｎ等人研究了不同氧化物載體負(fù)載Ｉｎ_２Ｏ_３催化劑，發(fā)現(xiàn)ＺｒＯ_２載體具有最高的反應(yīng)活性，不僅如此，ＺｒＯ_２的晶型對反應(yīng)性能有著顯著的影響，單斜比四方晶型具有更高的反應(yīng)活性，研究者認(rèn)為Ｉｎ－Ｚｒ界面產(chǎn)生的氧空位是反應(yīng)的活性中心^［４７］。Ｃｈｅｎ等人研究了 ＺｒＯ_２ 負(fù)載的不同粒徑尺寸的Ｉｎ_２Ｏ_３，大顆粒的Ｉｎ_２Ｏ_３ 上主要生成ＣＨ_３ＯＨ， 小顆粒Ｉｎ_２Ｏ_３上選擇性地生成ＣＯ^［４８］。Ｙａｎｇ等人研究了Ｌｉ摻雜對Ｉｎ－Ｚｒ催化體系的影響，發(fā)現(xiàn)Ｌｉ的摻雜可以提高ＺｒＯ_２中單斜晶型的占比，進而發(fā) 現(xiàn)單斜晶型ＺｒＯ_２能夠促進電子向Ｉｎ_２Ｏ_３轉(zhuǎn)移，提高了甲醇的產(chǎn)率^［４９］。在體相研究方面，Ｄａｎｇ等人通過ＤＦＴ理論計算發(fā)現(xiàn)，六方和立方晶型Ｉｎ_２Ｏ_３中（１０４）晶面具有最高的反應(yīng)活性，隨后作者合成了不同形貌暴露不同晶面的Ｉｎ_２Ｏ_３，活性結(jié)果和表征分析證明了ＤＦＴ的預(yù)測^［５０］。

   目前，ＣＯ_２加氫制甲醇工藝在工業(yè)放大過程中仍然存在諸多問題，比如Ｃｕ基催化劑的水熱穩(wěn)定性，Ｉｎ基催化劑在高溫下活性組分的流失。此外，ＣＯ２加氫催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)及構(gòu)效關(guān)系的研究還需要深化。

3.5 二氧化碳加氫制碳氫化合物

   除了上述Ｃ１產(chǎn)物以外，ＣＯ_２加氫還可以獲得具有更高經(jīng)濟價值的多碳有機化合物，如多元醇、烯烴、芳烴等。從Ｃ１產(chǎn)物到多碳產(chǎn)物需要經(jīng)過Ｃ－Ｃ偶聯(lián)反應(yīng)過程，目前，實現(xiàn)ＣＯ_２到多碳產(chǎn)物主要經(jīng)過２種步驟：（１）費托過程：ＣＯ_２先經(jīng)過逆水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)得到 ＣＯ，然后再通過費托過程得到多碳產(chǎn)物；（２）甲醇過程：ＣＯ_２經(jīng)過加氫得到甲醇，然后再通過甲醇制碳氫化合物得到多碳產(chǎn)物。研究人員針對多步驟反應(yīng)過程開發(fā)了多種雙功能催化劑，實現(xiàn)了ＣＯ_２加氫制取多碳碳氫化合物。

   Ｆｅ_３Ｏ_４被證明是ＲＷＧＳ反應(yīng)的催化劑，而Ｆｅ的碳化物是催化費托過程的活性中心，因此，Ｆｅ基催化劑被用于ＣＯ_２ 加氫雙功能催化劑^［５１］。但是，費托過程是Ｃ—Ｃ鍵的隨機偶聯(lián)過程，生成的碳氫化合物選擇性呈現(xiàn) ＡＳＦ分布，甲烷和高碳組分占主要，而具有價值的Ｃ５－Ｃ１０產(chǎn)物選擇性難以控制^［５２］。Ｓｕｎ，Ｇｅ等人最近報道了采用Ｆｅ基催化劑與沸石分子篩Ｈ－ＺＳＭ－５（ＳＡＲ＝３２０）結(jié)合，組成多功能催化劑，極大提高了Ｃ５－Ｃ１１異構(gòu)烷烴的選擇性^［５３］。該體系中，沸石分子篩起到了調(diào)控產(chǎn)物選擇性的作用，沸石分子篩是一類具有有序微孔結(jié)構(gòu)（＜２ｎｍ）的多孔材料，其通過孔道結(jié)構(gòu)可以控制分子的擴散速率，進而調(diào)控產(chǎn)物選擇性。采用不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石分子篩Ｈ－ＭＣＭ－２２與Ｆｅ基催化劑復(fù)合可以將Ｃ４＋ 碳氫化合物選擇性從４４％提高到７０％^［５４］。

   這種催化劑接力耦合的方法被進一步用于ＣＯ_２制低碳烯烴和芳烴。Ｃｈｅｎｇ等人采用Ｚｎ－Ｚｒ固溶體與Ｈ－ＳＡＰＯ－３４分子篩組成多功能催化劑得到了優(yōu)異的低碳烯烴產(chǎn)率^［５５］。最近的研究證明Ｚｎ－Ｚｒ固溶體上發(fā)生了ＣＯ_２加氫制甲醇反應(yīng)，而在Ｈ－ＳＡ－ ＰＯ－３４分子篩上發(fā)生了甲醇制烯烴反應(yīng)^［５６］。研究結(jié)果同時說明這種混合催化劑是利用生成甲醇的催化劑與甲醇轉(zhuǎn)化催化劑復(fù)合的策略。Ｇａｏ等人報道了以Ｉｎ－Ｚｒ固溶體與Ｈ－ＳＡＰＯ－３４組成的雙功能催化劑實現(xiàn)了Ｃ２－Ｃ４烯烴選擇性７６．４％以及３５．５％的ＣＯ_２轉(zhuǎn)化率^［５７］。進一步的，將氧化物與甲醇制芳烴的分 子篩催化劑結(jié)合可以由ＣＯ_２加氫獲得芳烴。Ｌｉ等人 報道了ＺｎＯ－ＺｒＯ_２固溶體與Ｈ－ＺＳＭ－５耦合獲得了７３％的芳烴選擇性和１４％的ＣＯ_２ 轉(zhuǎn)化率^［５８］。

   雖然已有大量的研究工作聚焦于 ＣＯ_２ 加氫制備碳氫化合物，但是該領(lǐng)域還存在諸多尚未形成共識的論題以及工業(yè)化過程中需要解決的問題。首先，無論采用費托過程還是甲醇過程，產(chǎn)物中ＣＨ_４和ＣＯ副產(chǎn)物均較高，如何降低副產(chǎn)物的選 擇性是亟需解決的問題；其次，目前的耦合策略多采用簡單機械混合的方式，雖然初步的研究表明雙功能催化劑耦合時的裝填方式對產(chǎn)物選擇性有著重要的影響，但是對耦合策略的原理還未有更深入的研究；最后，分子篩催化劑會發(fā)生積碳，如何調(diào)控分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性位點分布，減緩積碳速率，延長催化劑的壽命是未來重要的研究方向。

4 結(jié)論與展望

   隨著可再生能源及制氫技術(shù)的不斷發(fā)展，ＣＯ_２熱催化加氫在減少ＣＯ_２排放、氫能儲存以及制備化學(xué)品方面越來越具有吸引力，開展相關(guān)研究工作具有 實際意義。ＣＯ_２中碳氧鍵鍵能很高，導(dǎo)致ＣＯ_２的化學(xué)惰性，而且，ＣＯ_２加氫產(chǎn)物復(fù)雜，化學(xué)性質(zhì)差異較大。探索如何在活化化學(xué)惰性的ＣＯ_２ 的同時提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性具有較高的科學(xué)價值。在ＣＯ_２熱催化加氫工業(yè)應(yīng)用方面，主要的制約因素是工藝的復(fù)雜性及相應(yīng)的成本問題：ＣＯ_２熱催化加氫往往需要大規(guī)模的氣體分離、富集和加壓裝置，維持高溫高壓的反應(yīng)條件同樣會產(chǎn)生碳排 放。許多排放ＣＯ_２的企業(yè)開展ＣＯ_２減排工作成本較高。因此，如何在溫和條件下實現(xiàn)ＣＯ_２的熱催化加氫將是未來具有潛力的研究方向。

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