焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀及改進(jìn)

張淑嬌 ¹，肖鵬 ²， 王子明 ¹，李東風(fēng) ¹，何旭 ^1*，張肖肖 ¹，王倩倩 ¹（1. 邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001； 2. 中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

摘 要：國家對節(jié)能減排越來越重視，如何合理高效的利用焦?fàn)t煤氣一直是人們所探究的課題。焦?fàn)t煤氣制甲醇不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的合理化利用，節(jié)能減排，綠色環(huán)保，同時(shí)生產(chǎn)成本低廉，經(jīng)濟(jì)效益良好，充分體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的特征。從焦?fàn)t煤氣的綜合利用和甲醇市場現(xiàn)狀出發(fā)，重點(diǎn)介紹了焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展現(xiàn)狀、存在問題，并提出相應(yīng)建議和改進(jìn)措施。

關(guān)鍵詞：焦?fàn)t煤氣；甲醇；生產(chǎn)工藝；改進(jìn)

       中國是煤炭資源大國，焦化是煤炭的主要用途之一，中國的焦炭年產(chǎn)量超過 8 000 萬 t，作為焦化工業(yè)的副產(chǎn)品，國內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)焦炭的同時(shí)，必然會(huì)產(chǎn)生大量的焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣中含有一氧化碳和少量有毒物質(zhì)，例如硫化物，它們直接排放到空氣中，會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。這些大型煉焦廠的焦?fàn)t煤氣如何處理并合理利用成為人們面臨的問題^[1-3]。

       在市場經(jīng)濟(jì)體制改革的不斷深入和人民生活水平日益提升的影響下，國家對清潔型、環(huán)保型能源 的需求越來越大，質(zhì)量要求越來越高，這極大程度上推動(dòng)了焦?fàn)t煤氣的有效利用，目前其利用方式有以下幾個(gè)方面：1）用于氣體發(fā)電取代傳統(tǒng)的燃煤。 2）作為新型的氣體燃料用于生活取暖和工業(yè)燃料。 3）用于化工生產(chǎn)，制甲醇、氫氣、化學(xué)肥料等產(chǎn)品。

       從經(jīng)濟(jì)效益和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求上來考慮，焦?fàn)t煤氣制甲醇有著多方面的優(yōu)勢。首先，原料資 源豐富，成本低，符合我國煤炭大國的國情，使焦化廠的大量焦?fàn)t煤氣得到了高效循環(huán)利用；其次，產(chǎn)品甲醇在國內(nèi)外需求量大，市場競爭力強(qiáng)， 能夠帶來可觀的經(jīng)濟(jì)收入，且有利于解決我國能源儲(chǔ)備與人民日益增長的需求量之間的矛盾，開發(fā)潛力大，政府的支持力度強(qiáng)，非常有發(fā)展?jié)摿?。目前該工藝正處于不斷完善和探究的發(fā)展階段，若能夠使之逐漸趨于成熟，更符合市場的需求， 能夠帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對行業(yè)的 發(fā)展前景具有重大意義^[4-6]。

1 焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

       焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝中，首先要進(jìn)行原料的預(yù)處理過程，原料氣進(jìn)入氣柜緩沖并穩(wěn)壓，之后進(jìn)入氣體壓縮機(jī)，增壓至 2.5 MPa 達(dá)到脫硫所需的壓力，進(jìn)入精脫硫裝置，進(jìn)行原料氣的脫硫處理，完成粗脫硫和精脫硫兩步后，使氣體中的總含硫量大幅降低，避免催化劑中毒和儀器設(shè)備等的腐蝕。脫硫完成后到達(dá)甲烷的轉(zhuǎn)化工段，通過合適的 轉(zhuǎn)化工藝，將氣體中的甲烷等成分轉(zhuǎn)化成有效成分 CO 和 H₂，之后通過煤炭制氣補(bǔ)碳以調(diào)整碳?xì)浔?，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓至 6.0 MPa，進(jìn)入甲醇合成裝置完成粗甲醇的制備，最后將甲醇精餾，生產(chǎn)出工業(yè)所需質(zhì)量的甲醇送入罐區(qū)儲(chǔ)存^[7-9]。

1.1 氣體凈化工段

       焦?fàn)t煤氣的氣體凈化工段在整個(gè)工藝中尤為重要，經(jīng)過初步處理的焦?fàn)t煤氣中仍然有許多雜質(zhì)未能去除干凈，例如硫化氫、氰化氫、苯、萘、Cl等，必須進(jìn)行深度凈化，否則會(huì)使后期加入的催化劑中毒失活^[10-11]。因?yàn)殡s質(zhì)種類繁多，凈化工藝比 較復(fù)雜，干法脫硫和濕法脫硫是工業(yè)上常用到的脫 硫工藝。濕法脫硫采用液體脫硫劑，工藝操作簡單 主要用于粗脫硫，主要脫除無機(jī)硫，如硫化氫等， 適用于大處理量、高硫容的焦?fàn)t煤氣^[12-13]。干法脫硫是將有機(jī)硫和不飽和烴經(jīng)催化劑轉(zhuǎn)化成硫化氫和 飽和烴后，再經(jīng)過氧化鐵、氧化鋅脫硫處理。CS₂、 硫醇、硫醚、噻吩、COS 等有機(jī)硫，硫化氫等無機(jī)硫都可以采用干法脫硫去除，脫硫精度高，操作較 為復(fù)雜。干法和濕法兩種脫硫方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在 生產(chǎn)中脫硫要求較高時(shí)，常常將這兩種方法相結(jié)合。

1.2 甲烷轉(zhuǎn)化工段

       甲烷是焦?fàn)t煤氣的主要成分之一，但其并不是 合成甲醇的有效成分，不參與反應(yīng)，可通過合適的 工藝將其完全轉(zhuǎn)化為對甲醇合成的有效成分。目前工業(yè)上常用的甲烷轉(zhuǎn)化工藝有蒸汽轉(zhuǎn)化法、純氧催 化部分氧化轉(zhuǎn)化法、非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法。其中， 純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法在工業(yè)上應(yīng)用最普遍，其 轉(zhuǎn)化原理是在轉(zhuǎn)化爐上部燃燒室內(nèi)，焦?fàn)t煤氣中的部分 CH₄、CnHm、H₂與純氧蒸汽中的氧進(jìn)行燃燒， 放出大量的熱，以供給甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量，上部高 溫氣體進(jìn)入下部催化劑層，焦?fàn)t煤氣中 CH₄及烯烴、 炔烴在催化劑作用下，與蒸汽進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

1.3 甲醇合成工段

       完成甲烷的轉(zhuǎn)化之后，就要進(jìn)行甲醇的合成。合成甲醇的方法有高壓法，中壓法和低壓法。由于 高壓法和中壓法的能源消耗大、設(shè)備復(fù)雜，在發(fā)展 中逐步被淘汰。低壓法是在銅基催化劑上于 5.0 MPa 的壓力和 230~275 ℃的溫度下將原料氫和一氧化 碳合成甲醇，它具有結(jié)構(gòu)簡單，節(jié)能，高選擇性和 高純度的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用^[14-16]。

       在合成甲醇的時(shí)候要格外注意碳?xì)浔?，受自?的影響，碳?xì)浔戎苯雍图状嫉纳a(chǎn)效率相關(guān)聯(lián)，過 小的碳?xì)浔葧?huì)加大催化劑的活性，從而造成能耗損 失；相反，過大的碳?xì)浔葎t會(huì)減小催化劑的活性， 影響生產(chǎn)效率，只有找到合適的碳?xì)浔炔拍苌a(chǎn)出 最佳的甲醇。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，生產(chǎn)甲醇最合適的碳 氫比為 2.98%，但在實(shí)際動(dòng)態(tài)的生產(chǎn)中，往往不能 保持這一數(shù)值不變，會(huì)有所偏大，所以在生產(chǎn)過程 中要不斷關(guān)注碳?xì)浔?，并且進(jìn)行合理的調(diào)整，必要 時(shí)注入適量的二氧化碳以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行并確保甲 醇的生產(chǎn)^[17-19]。

1.4 甲醇精餾技術(shù)

       在甲醇合成的過程中，不可避免地會(huì)受到外部 因素的影響，并伴有許多副反應(yīng)，產(chǎn)出粗甲醇。粗 甲醇中除了甲醇外，還有水和有機(jī)雜質(zhì)，醛、醇、 醚、酸等。精餾方法用于純化粗甲醇，目前有兩個(gè) 相對成熟的甲醇精餾工藝，即三塔精餾和雙塔精餾。

       合成的粗甲醇進(jìn)行精餾前首先緩沖減壓，之后加入用來中和甲醇中酸類雜質(zhì)的 5% NaOH 溶液， 一起送入預(yù)精餾塔內(nèi)。在塔內(nèi)粗甲醇再次減壓，進(jìn) 行精餾，部分汽化從塔頂導(dǎo)出，冷卻后，一些沸點(diǎn)較低的輕組分被釋放出來，如丙酮、甲酸乙酯、二 甲醚等。被冷凝的甲醇液體作為回流液返回預(yù)精餾 塔的頂部，初步精餾實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)中輕組分的分離和 去除。之后預(yù)精餾塔的塔底釜?dú)堃河杀眉訅汉笏屯?第二個(gè)加壓塔，在塔內(nèi)進(jìn)行甲醇的深度純化，塔頂 形成高純度甲醇蒸汽，所產(chǎn)生的熱量能夠有效用作 常壓塔塔底的熱源。部分甲醇蒸汽冷凝后進(jìn)入回流 罐，作為回流液繼續(xù)參與精餾，另一部分作為產(chǎn)品 采出。加壓塔未完全蒸發(fā)的剩余粗甲醇送至常壓塔， 完成最后的精餾過程，塔頂產(chǎn)生高純甲醇蒸汽，冷 凝后部分回流，部分采出。

       三塔精餾多了一個(gè)主精餾塔，產(chǎn)出的甲醇質(zhì)量高，雜質(zhì)少；能夠循環(huán)利用蒸汽，節(jié)省了公用工程 的費(fèi)用，相對于雙塔精餾節(jié)能 10%。但也使得工藝 流程變長，成本升高^[20]。雙塔精餾裝置簡單，生產(chǎn) 能力小，適合于小規(guī)模的甲醇生產(chǎn)企業(yè)，在中大型 甲醇生產(chǎn)企業(yè)較多的運(yùn)用三塔精餾。

2 焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)的改進(jìn)

2.1 氣體凈化工段的改進(jìn)

       劉慧^[21]所研究的對象是唐山中潤化工有限公司 的甲醇生產(chǎn)裝置，該企業(yè)采用氧化鐵-氧化鋅法脫硫這一精脫硫工藝，重點(diǎn)對一級加氫反應(yīng)深入分析，得出該工藝中硫化物硫醇、噻吩的增加主要是由于 H₂S 的存在，因此建議用鐵錳催化劑代替原有的催化劑。鐵錳催化劑兼有加氫和脫硫的活性，在脫硫 劑上 COS、CS₂ 等有機(jī)硫可以進(jìn)行氫解反應(yīng)生成硫化氫，還有其他的硫化物可以發(fā)生熱解反應(yīng)生成硫 化氫和烯烴，使最終生成的硫化氫在進(jìn)入二級加氫反應(yīng)器前被氧化鐵/氧化錳等脫硫劑吸收干凈，從而達(dá)到較高的脫硫效果。

       這樣一來，氣體經(jīng)過一級加氫后首先進(jìn)入鐵錳 脫硫槽，盡可能干凈的除去 H₂S 以消除影響，改進(jìn) 后硫醇和噻吩的脫除效果大大提升。而針對 COS 和 CS₂的改進(jìn)方案是：增加催化劑的裝填量，因?yàn)?COS 和 CS₂ 本身的結(jié)構(gòu)較為簡單，相對來說比較容易脫除，受外界干擾較小，只需增加裝填量即可達(dá)到工 藝要求。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在精脫硫的過程中硫化物 的脫除順序尤為重要，影響精脫硫過程脫硫效率的主要因素是加氫過程，而硫醇和噻吩的去除又是整個(gè)加氫反應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，H₂S 的存在抑制了噻吩的氫解反應(yīng)，就要先設(shè)法降低硫化氫的含量，再對其他硫化物進(jìn)行整體的脫除。

       李繼寧^[22]針對干法脫硫工藝流程，基于開灤能源化工有限公司 20 萬 t·a ^-1 甲醇工程的生產(chǎn)裝置運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)的問題進(jìn)行了理論分析，并提出了相應(yīng)的改進(jìn)。（1）由于硫化物 CS₂、C₂H₄、CO 等在生產(chǎn)中 發(fā)生的一些分解副反應(yīng)，導(dǎo)致用于加氫轉(zhuǎn)化的催化 劑結(jié)炭，催化劑活性降低，對此提出的改進(jìn)措施是：設(shè)置預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器，把易發(fā)生副反應(yīng)的可燃?xì)怏w用 氮?dú)饣蛘羝脫Q干凈后，再緩慢向槽內(nèi)通入空氣進(jìn) 行再生。（2）發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣中存在氯離子，可能會(huì)導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化觸媒，甲醇合成觸媒中毒，催化劑性能大大下降，影響使用壽命。因此，建議在干法脫硫的氧化鋅脫硫槽的上部裝填一部分脫氯劑，來確保甲醇的正常生產(chǎn)。

       馬蕓英[23]對 HPF 濕法脫硫工藝的改進(jìn)，分析了 脫硫系統(tǒng)的溫度及脫硫液中氨含量等對脫硫效果的 影響，通過分析得出，最理想的控制水平是控制煤氣溫度在 22~23 ℃，脫硫液的 pH 為 8.7~9.0，脫硫液中氨的質(zhì)量濃度控制在 10~11 g·L ^-1，此時(shí)，脫硫效率最佳，可以達(dá)到 98%以上。

2.2 甲醇合成工段的改進(jìn)

       董鋒軍^[7]通過對目前焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的分析，提出測定合成氣體中二氧化碳含量和調(diào)整碳?xì)浔鹊闹匾?，二氧化碳的存在可以抑制一氧化碳?并發(fā)揮出顯著作用，二氧化碳的含量直接影響目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的質(zhì)量。傳統(tǒng)的補(bǔ)碳措施一般采用兩種方法，即通過添加二氧化碳補(bǔ)碳或摻入煤制氣來補(bǔ)碳，但上述方法都不同程度地使工藝流程變復(fù)雜，增加了成本和能量的消耗。

       基于以前的經(jīng)驗(yàn)，操威^[24]提出了一種二氧化碳 再循環(huán)的焦?fàn)t煤氣甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)不同于傳 統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)方法，介紹了一種利用焦?fàn)t煤氣燃燒產(chǎn)生的氣體進(jìn)行補(bǔ)碳的方法，提高了焦?fàn)t煤氣的碳?xì)浔?，將焦化過程與甲醇生產(chǎn)過程結(jié)合在一起，采 用干重整技術(shù)轉(zhuǎn)化合成氣，并將其與傳統(tǒng)過程進(jìn)行比較，結(jié)果得出該系統(tǒng)的甲醇產(chǎn)量大于傳統(tǒng)的工藝，且具有二氧化碳排放量小，成本低等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)束語

         目前焦化企業(yè)的清潔生產(chǎn)已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的發(fā)展趨勢越來越符合 國家的要求，得到了國家的政策支持，技術(shù)上也在 逐步趨于成熟，有著很好的發(fā)展前景，該生產(chǎn)工藝 正處于快速優(yōu)化的過程中。與此同時(shí)，人們需要密切關(guān)注甲醇市場，生產(chǎn)出更加符合市場需求和社會(huì) 需求的甲醇產(chǎn)品，對焦?fàn)t煤氣在化工領(lǐng)域中的發(fā)展 意義重大。

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