淺談天然氣制氫工藝

摘要：天然氣作為優(yōu)質(zhì)、潔凈的工業(yè)能源，在我國能源發(fā)展過程中具有重要的戰(zhàn)略意義，因?yàn)樘烊粴獠粌H使人們?nèi)粘Ｉ畹闹匾剂希瑫r也是眾多化工次產(chǎn)品的基礎(chǔ)性原料。利用天然氣制氫，存在成本低，規(guī)模效應(yīng)顯著等優(yōu)點(diǎn)，研究和開發(fā)更為先進(jìn)的天然氣制氫新工藝技術(shù)是解決廉價氫源的重要保證。

關(guān)鍵詞：天然氣；制氫；技術(shù)；分析；原理

        天然氣制氫就是眾多天然氣產(chǎn)品中的一種，中原油田，本身就具有豐富的天然氣資源，特別是從事油氣集中處理企業(yè)，在油氣生產(chǎn)過程中，能夠生產(chǎn)出相當(dāng)規(guī)模的伴生干氣，對于天然氣深加工具有得天獨(dú)厚的條件，對于推進(jìn)天然氣制氫工藝的開發(fā)推廣具有更為廣泛的實(shí)際意義。

1天然氣制氫工藝原理

1.1 天然氣的主要加工過程

        包括常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整和芳烴生產(chǎn)。同時，包括天然氣開采、集輸和凈化。在一定的壓力和一定的高溫及催化劑作用下，天然氣中烷烴和水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過費(fèi)鍋換熱、進(jìn)入變換爐使CO變換成H₂和CO₂。再經(jīng)過換熱、冷凝、汽水分離，通過程序控制將氣體依序通過裝有三種特定吸附劑的吸附塔，由變壓吸附(PSA)升壓吸附N₂、CO、CH₄、CO₂提取產(chǎn)品氫氣。降壓解析放出雜質(zhì)并使吸附劑得到再生。

1.2反應(yīng)式

CH4+H2O→CO+3H2- Q

CO+H2O-→CO2+H2+Q (式1)

1.2.1 主要技術(shù)指標(biāo)

        壓力：1.0-2.5Mpa；天然氣單耗：0.5-0.56Nm3/Nm3氫氣；電耗：0.8-1.5/ Nm3氫氣；規(guī)模：1000Nm3/h~1000000Nm3/h；純度：符合工業(yè)氫、純氫( GB/T7445-1995 ) ；年運(yùn)行時間：大于8000h。

2天然氣制氫的選擇理論分析

        氫作為一種二次化工產(chǎn)品，在醫(yī)藥、精細(xì)化工、電子電氣等行業(yè)具有廣泛的用途。特別是氫作為燃料電池的首選燃料，在未來交通和發(fā)電領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的市場前景，在未來能源結(jié)構(gòu)中將占有越來越重要的位置。采用傳統(tǒng)制氫的方法，如輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫、水電解制氫、甲醇裂解制氬、煤汽化制氫、氨分解制氫等，技術(shù)相對成熟，但是，存在成本高、產(chǎn)出率低、人工效率低等“一高兩低”的問題。中原油田在油氣生產(chǎn)過程中，有干氣、石腦油等烴類資源伴生，采用此類方法生產(chǎn)氫，可以實(shí)現(xiàn)資源的利用率最大化，而且伴生天然氣的主要成分是甲烷，利用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化即可制成氫，且生產(chǎn)純度高，生產(chǎn)效率高。

3天然氣水蒸汽重整制氫需解決的關(guān)鍵問題

        天然氣水蒸汽重整制氫需吸收大量的熱，制氫過程能耗高，燃料成本占生產(chǎn)成本的50-70%。中原油田在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量有成效的研究工作，在油氣集輸企業(yè)建有大批工業(yè)生產(chǎn)裝置，考慮到氫在煉廠和未來能源領(lǐng)域的應(yīng)用，天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)不能滿足未來大規(guī)模制氫的要求。因此研究和開發(fā)更為先進(jìn)的天然氣制氫新工藝技術(shù)是解決廉價氫源的重要保證，新工藝技術(shù)應(yīng)在降低生產(chǎn)裝置投資和減少生產(chǎn)成本方面應(yīng)有明顯的突破。

4天然氣制氫新工藝和新技術(shù)分析

4.1天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫.

        該技術(shù)最突出的特色是大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)，控速步驟已成為快速部分氧化反應(yīng)，較大幅度地提高了天然氣制氫裝置的生產(chǎn)能力。天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫工藝采用廉價的空氣做氧源，設(shè)計的含有氧分布器的反應(yīng)器可解決催化劑床層熱點(diǎn)問題及能量的合理分配，催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性也因床層熱點(diǎn)降低而得到較大提高，天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫在加氫站小規(guī)?，F(xiàn)場制氫更能體現(xiàn)其生產(chǎn)能力強(qiáng)的特點(diǎn)。該新工藝具有流程短和操作單元簡單的優(yōu)點(diǎn)，可明顯降低小規(guī)?，F(xiàn)場制氫裝置投資和制氫成本。

4.2天然氣部分氧化制氫

       天然氣催化部分氧化制合成氣，相比傳統(tǒng)的蒸汽重整方法比，該過程能耗低，采用極其廉價的耐火材料堆砌反應(yīng)器，但天然氣催化部分氧化制氫因大量純氧而增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本。采用高溫?zé)o機(jī)陶瓷透氧膜作為天然氣催化部分氧化的反應(yīng)器，將廉價制氧與天然氣催化部分氧化制氫結(jié)合同時進(jìn)行。初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)評估結(jié)果表明，同常規(guī)生產(chǎn)過程相比，其裝置投資將降低約25-30%，生產(chǎn)成本將降低30-50%。

4.3天然氣高溫裂解制氫

       天然氣高溫裂解制氫是天然氣經(jīng)高溫催化分解為氫和碳該過程由于不產(chǎn)生二氧化碳，被認(rèn)為是連接化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝過程。中原油田對于天.然氣高溫催化裂解制氫，廣泛開展了大量研究工作，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。

4.4 天然氣自熱重整制氫

       該工藝同重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反應(yīng)熱量利用較為合理，原理是在反應(yīng)器中耦合了放熱的天然氣燃燒反應(yīng)和強(qiáng)吸熱的天然氣水蒸汽重整反應(yīng)，反應(yīng)體系本身可實(shí)現(xiàn)自供熱。

5天然氣脫硫制氫技術(shù)

5.1改革創(chuàng)新

       中原油田在原合成氨造氣工藝基礎(chǔ)上對轉(zhuǎn)化爐、脫硫變換、熱量回收系統(tǒng)等進(jìn)行了大膽改革，采用創(chuàng)新裝置，比老工藝大為減少，天然氣消耗也降低約1/3。技術(shù)特點(diǎn)：天然氣加壓脫硫后與水蒸汽在裝填有催化劑的特殊轉(zhuǎn)化爐裂解重整，生成氫氣、二氧化碳和一氧化碳的轉(zhuǎn)化氣，回收部分熱量后，經(jīng)變換降低轉(zhuǎn)化氣中CO含量、變換氣再通過變壓吸附(PSA )提純得到氫氣。

5.2 主要性能指標(biāo)

       在一定壓力下，利用活性碳、硅膠、分子篩、氧化鋁多種吸附劑組成的復(fù)合吸附床，將甲醇裂解氣、合成氨馳放氣、煉油廠的催化裂化干氣、變換氣、水煤氣和半水煤氣等各種含氫氣源中雜質(zhì)組分在較低壓力下選擇吸附，難吸附的氫從吸附塔出口作為產(chǎn)品氣輸出，以達(dá)到提純氫氣目的。

生產(chǎn)能力：根據(jù)用戶需要一般為400~20000Nm³/h;產(chǎn)品純度：99%~99.999%(v/v) ；產(chǎn)品壓力：1.3~2.0MPa-ge。

5.3 主要技術(shù)指標(biāo)

       處理原料量：10~5000Nm³/h；吸附壓力：0.8Mpa~2.4Mpa；氫氣純度： 99.9~99.99%；氫氣提取率：75~ 90% (視原料氣條件和產(chǎn)品氣要求而定)。

6氫氣分離、提純

        吸附塔是交替進(jìn)行吸附、解吸和吸附準(zhǔn)備過程來達(dá)到連續(xù)產(chǎn)出氫氣。氫氣在壓力一定下進(jìn)入PSA-H₂系統(tǒng)。富氫氣自下而上通過裝填有專用吸附劑的吸附塔，從吸附塔項(xiàng)部收集到的產(chǎn)品氫氣輸出界外。當(dāng)床層中的吸附劑被CO、CH₄、N₂飽和后，富氫氣切換到其他吸附塔。在吸附-解吸的過程中，吸附完畢的塔內(nèi)仍留著一定壓力的產(chǎn)品氫，利用這部分純氫給剛解吸完畢的另外幾個均壓塔分別均壓和沖洗，這樣做不僅利用了吸附塔內(nèi)殘存的氫氣，還減緩了吸附塔的升壓速度，也就減緩了吸附塔的疲勞程度，有效達(dá)到了分離氬，達(dá)到氫和雜質(zhì)組分的分離。

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