合成氣制甲醇項目中副產(chǎn)雜醇油的工業(yè)利用

摘 要: 針對國內(nèi)合成氣制甲醇工業(yè)裝置副產(chǎn)大量雜醇油難以經(jīng)濟(jì)性利用的問題，將雜醇油作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯( MTP) 工藝的第二原料，利用 MTP 催化劑的催化轉(zhuǎn)化特性，將雜醇油轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、C₄ ～ C₆烯烴等產(chǎn)品，雜醇油轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均滿足 MTP 反應(yīng)產(chǎn)品組分需求。在 MTP 工業(yè)裝置上完成了雜醇油與甲醇 1 ∶ 70 比例進(jìn)料的 115 h 工業(yè)試驗，消耗雜醇油 161 t，MTP 系統(tǒng)烴收率增加0. 66% ，烴類進(jìn)入 MTP 分離系統(tǒng)，增加了丙烯等產(chǎn)品收率。該方法可有效提高雜醇油的附加值，獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

         國內(nèi)合成氣制甲醇工藝技術(shù)在制備甲醇過程中副產(chǎn)大量雜醇，該雜醇中主要含有水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等，其中醇含量在 45% ～ 60% ，因其脂肪醇混合物為油狀，俗稱雜醇油。由于雜醇油成分復(fù)雜，無法作為醇類產(chǎn)品銷售，目前國內(nèi)甲醇合成企業(yè)對雜醇油均采用回收利用的方式，某些企業(yè)采用間歇性蒸發(fā)回收或連續(xù)精餾回收等方法處理雜醇油，回收甲醇、乙醇及其它高碳醇再利用，但該方法存在回收成本高、回收產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)、蒸發(fā)殘液無法處理等問題; 還有些企業(yè)將其作為燃料在加熱爐中使用，由于雜醇油含量不穩(wěn)定、且含水量高，易造成加熱爐串火、爐溫波動大、運行不穩(wěn)定，利用效果差。而雜醇油中富含多元醇，附加值高，亟待開發(fā)一種雜醇油的利用方法，提高雜醇油的利用價值。國內(nèi)對雜醇油的利用研究較少，有專利報道將甲醇和雜醇油混合進(jìn)入反應(yīng)器，在一定溫度和壓力條件下，與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑［或 ZSM － 5 沸石分子篩催化劑［3］ 接觸反應(yīng)，可生成含低碳烯烴產(chǎn)品。利用該特性，可將雜醇油轉(zhuǎn)化與甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯( MTP) 技術(shù)結(jié)合起來，將甲醇和雜醇油在相同的反應(yīng)條件下，共同進(jìn)行轉(zhuǎn)化，生成所需要的烯烴產(chǎn)品。MTP 工藝甲醇在溫度 480 ℃ 下，在分子篩催化劑作用下轉(zhuǎn)化為甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、混合C₄、C₅、C₆烯烴、C₆以上芳烴等產(chǎn)物，經(jīng)分離、精餾獲得目的產(chǎn)物丙烯組分。雜醇油轉(zhuǎn)化可生成乙烯、丙烯和混合 C₄等烯烴產(chǎn)物，與 MTP 反應(yīng)產(chǎn)物一致，因此可進(jìn)入 MTP 工藝的分離、精餾系統(tǒng)，獲得高純度的丙烯產(chǎn)物，其它組分再次循環(huán)回 MTP 反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。本文對雜醇油在 MTP 反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化的反應(yīng)特性以及對催化劑壽命的影響等進(jìn)行分析研究，并在 MTP 工業(yè)裝置上完成雜醇油與甲醇共進(jìn)料的工業(yè)試驗，驗證雜醇轉(zhuǎn)化制烯烴的利用方案的可行性。

1 實驗部分

1. 1 催化劑制備

         采用某工業(yè) MTP 催化劑，活性組分 ZSM － 5 分子篩( 硅鋁物質(zhì)的量比為 200 ～ 350) ，條狀 φ3 ×8 mm，比表面積( 320 ～ 350 ) m2 ·g ^{－ 1}，晶粒大小( 300 ～ 500) nm。

1. 2 催化劑活性評價

1. 2. 1 小試評價

         催化劑活性評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量 3 g，甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯小試工藝條件為雜醇油或單一醇類進(jìn)料空速 1 h ^{－ 1}，反應(yīng)溫度480 ℃，反應(yīng)壓力 0. 01 MPa。

2. 2 工業(yè)試驗評價

         工業(yè) MTP 反應(yīng)器 1 臺，催化劑裝填量 150 t，六床層，分頂部進(jìn)料和側(cè)向進(jìn)料。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯工業(yè)運行條件為甲醇進(jìn)料 98 t·h ^{－ 1}，雜醇油側(cè)向平均進(jìn)料 1. 40 t·h ^{－ 1}，床層熱點溫度 480 ℃，反應(yīng)器出口壓力 0. 03 MPa。

         反應(yīng)產(chǎn)物用 HP － 4890D 型氣相色譜儀分析( HP 4890 with FID detector，Poraplot Q，50 m，0.32 mm) 。醇轉(zhuǎn)化率計算公式如下:

?         式中，X 為醇轉(zhuǎn)化率，Mi 為反應(yīng)進(jìn)料中各醇的質(zhì)量之和，MO為出口產(chǎn)物中各醇的質(zhì)量之和。

2 結(jié)果與討論

1 雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴的產(chǎn)物分布

         實驗采用的雜醇油來自合成氣制甲醇工業(yè)裝置副產(chǎn)品，組成如表 1 所示。其中雜醇油含水量在45% ～ 60% ，醇組分中甲醇含量最高，C₂以上醇類占總脂肪醇的 60% ～ 65% 。

?

         為考察雜醇油中各醇類組分轉(zhuǎn)化特性，分別對甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及雜醇油在 MTP 工藝條件下的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了對比評價，結(jié)果如表 2 所示。從表 2 可以看出，雜醇油的主要組分甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等組分分別在 MTP 工藝條件下完全轉(zhuǎn)化，乙醇主要轉(zhuǎn)化成乙烯( 95. 46% ) ，還有少量的丙烯和 C4混合烴，與文獻(xiàn)［6］報道的乙醇水溶液在ZSM － 5 沸石分子篩上轉(zhuǎn)化特性相一致; 丙醇主要轉(zhuǎn)化成丙烯( 65. 02% ) 和 C₄混合烴( 18. 48% ) ，還有部 分 乙 烯、C₅ 和 C_{6 +} ; 丁 醇 主 要 轉(zhuǎn) 化 成 丙 烯( 23. 98% ) 和 C₄混合烴( 58. 53% ) 以及部分乙烯、C₅和 C_{6 +} 。

         反應(yīng)溫度 480℃、反應(yīng)壓力 0. 01 MPa、原料空速 1 h ^{－ 1}。

         從以上三種醇類轉(zhuǎn)化的特性來看，其轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物組分基本相近，均為乙烯、丙烯、C₄ 混合烴，說明其轉(zhuǎn)化的機理相同，均為固體酸催化下的脫水反應(yīng)。甲醇反應(yīng)的機理較復(fù)雜一些，目前較為公認(rèn)的是“碳池機理”［7 － 8］，該機理認(rèn)為甲醇轉(zhuǎn)化過程包含三個關(guān)鍵步驟: 甲醇脫水生成二甲醚; 甲醇/二甲醚在催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成中間產(chǎn)物( CH2 ) _n，在催化劑孔道內(nèi)環(huán)化生成多甲基苯，多甲基苯與甲醇作用生成各種烯烴; 烯烴經(jīng)聚合、氫轉(zhuǎn)移、烷基化、裂解、異構(gòu)化、環(huán)化等過程轉(zhuǎn)化為芳烴和烷烴等物質(zhì)。乙醇由于其結(jié)構(gòu)尺寸明顯大于甲醇，因此不易進(jìn)入ZSM － 5 分子篩孔道內(nèi)，主要在催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)遵循平行 － 連續(xù)反應(yīng)機理，分別生成乙醚和乙烯，乙醚進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙烯等低碳烴［9］。丙醇和丁醇等高碳醇轉(zhuǎn)化機理與乙醇相同，生成的高碳烯烴會進(jìn)一步發(fā)生聚合、裂解、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，生成乙烯、丙烯、C₄混合烴，以及部分 C₅ 以上烴類［10 － 11］。雜醇油是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇的混合物，其反應(yīng)特性也遵循著各組分的反應(yīng)機理，實驗表明雜醇油在甲醇制烯烴工藝條件下轉(zhuǎn)化率接近 100% ，產(chǎn) 物 中 乙 烯 和 丙 烯 含 量 之 和 達(dá) 到65. 31% ，C₄以下總烴達(dá)到 86. 34% 。雜醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布與甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯產(chǎn)物分布相似，僅乙烯含量差別較大，這是雜醇油中乙醇轉(zhuǎn)化作用的結(jié)果。

2. 2 雜醇油在 MTP 催化劑作用下的長周期反應(yīng)性能

         雜醇油在甲醇制丙烯工藝條件下的長周期實驗如圖 1 所示。從圖 1 可以看出，反應(yīng)雜醇油空速5 h ^{－ 1}下運行 328 h，雜醇油轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定不變，接近100% ，核心產(chǎn)物乙烯、丙烯選擇性分別在其平均值27. 2% 和 38. 5% 上下波動。

2.3 不同原料進(jìn)料條件下 MTP 催化劑壽命對比

         模擬雜醇樣品濃度，60. 38% 的甲醇和 60. 38%的 C2 ～ C5混合醇，在醇質(zhì)量空速為 5 h ^{－ 1}、相同 MTP催化劑作用下的反應(yīng)結(jié)果如圖 2 所示。從圖 2 可以看出，甲醇進(jìn)料時，催化劑反應(yīng) 74 h 后( 甲醇處理量370 g·g_催化劑^{－ 1}) ，轉(zhuǎn)化率降至 90. 8% ; 雜醇進(jìn)料反應(yīng)328 h 后( 雜醇中甲醇處理量 622. 27 g·g_催化劑^{－ 1}) ，醇轉(zhuǎn)化率仍大于 99% ; 而同濃度 C₂ ～ C₅ 混合醇反應(yīng)524 h 后，醇轉(zhuǎn)化率大于 99. 6% 。說明 C₂ ～ C₅醇在MTP 工藝及催化劑作用下，催化劑壽命更長。這說明甲醇深入分子篩催化劑孔道中易發(fā)生結(jié)焦導(dǎo)致催化劑失活較快，而烴類在 MTP 催化劑作用下轉(zhuǎn)化，催化劑因積碳而失活，C₂ ～ C₅混合醇大多在催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)，不進(jìn)入分子篩催化劑孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑不易發(fā)生結(jié)焦失活，壽命明顯增加。雜醇油中富含甲醇以及大量 C₂ ～ C₅混合醇，致使雜醇油壽命明顯高于甲醇溶液。從甲醇和雜醇的轉(zhuǎn)化結(jié)果對比來看，甲醇進(jìn)料時催化劑的甲醇處理量小于雜醇進(jìn)料時催化劑的甲醇處理量，說明雜醇中高碳醇對甲醇的轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用。

2. 4 雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴工業(yè)試驗

         以上研究從實驗角度驗證了雜醇油轉(zhuǎn)化與MTP 工藝的匹配性以及雜醇轉(zhuǎn)化對 MTP 催化劑性能無明顯影響。下一步開展了雜醇油與甲醇在MTP 工業(yè)反應(yīng)器中共進(jìn)料工業(yè)試驗。

         雜醇油與甲醇共進(jìn)料試驗，甲醇進(jìn)料 98 t·h ^－1，雜醇油平均進(jìn)料 1. 40 t · h ^{－ 1} ( 1. 04 t · h ^{－ 1} 運行65 h; 1. 87 t·h ^{－ 1}運行 50 h) ，雜醇油平均進(jìn)料量與甲醇進(jìn)料量之比為 1∶ 70，工業(yè)試驗運行 115 h，共消耗雜醇油約 161 t。雜醇油工業(yè)試驗過程中，反應(yīng)器出口產(chǎn)物在線分析未檢測到 C₂及以上高碳醇。雜醇油進(jìn)料工業(yè)試驗前后各產(chǎn)物收率對比如表 3 所示。從表 3 可以看出，雜醇油進(jìn)料后，MTP 反應(yīng)器出口乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴產(chǎn)量均有增加，雜醇油進(jìn)料量為1. 87 t·h ^{－ 1}時，消耗 10 kt 甲醇，多產(chǎn)乙烯、丙烯、液化氣和混合芳烴分別為 17. 97 t、25. 29 t、14. 78 t、7. 93 t。單位甲醇總烴收率大幅提高，隨著雜醇油進(jìn)料增加，單位甲醇總烴收率隨之增加，雜醇油進(jìn)料提至 1. 87 t·h ^{－ 1}，單位甲醇總烴收率較未引入雜醇油情況增加 0. 66 個百分點。

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

         以國內(nèi)某年產(chǎn) 460 kt 煤基烯烴項目為例，其雜醇油設(shè)計年產(chǎn)量 10. 4 kt，按照表 3 計算出雜醇油轉(zhuǎn)化制烯烴年增產(chǎn)乙烯、丙烯、液化氣、汽油分別為995. 27 t、1400. 65 t、818. 82 t、439. 12 t，與雜醇直接作為燃料替代 LPG 相比，每年可為一套年產(chǎn) 460 kt煤基烯烴項目提高經(jīng)濟(jì)效益 1700 多萬元。

         2020 年我國甲醇產(chǎn)量為 51 Mt，甲醇裝置產(chǎn)雜醇油約 304 kt; 乙二醇產(chǎn)量 4. 9 Mt，副產(chǎn)雜醇油約460 kt。如果將雜醇油全部轉(zhuǎn)化，其經(jīng)濟(jì)效益高達(dá)14. 28 億元以上。并且該雜醇油回收利用技術(shù)方案可解決雜醇油回收利用過程中殘液處理問題，是一種環(huán)保、高效的雜醇油回收利用技術(shù)

4 結(jié) 論

         目前國內(nèi)煤基烯烴項目中合成氣制甲醇工藝產(chǎn)生大量雜醇油副產(chǎn)品，由于其組分復(fù)雜、含水量高，無法有效回收利用。將雜醇油作為反應(yīng)原料引入到MTP 反應(yīng)體系中，考察了雜醇油在 MTP 催化劑催化作用下的反應(yīng)特性以及雜醇油轉(zhuǎn)化對催化劑長周期壽命的影響，并在 MTP 工業(yè)裝置上將雜醇油與甲醇共同引入 MTP 反應(yīng)系統(tǒng)，驗證了雜醇油作為 MTP反應(yīng)體系原料的可行性?？疾旖Y(jié)果包括以下五個方面:

         ( 1) 在 MTP 反應(yīng)體系下，雜醇油中的乙醇、丙醇和丁醇均發(fā)生脫水反應(yīng)，對應(yīng)生成乙烯、丙烯和混合丁烯，甲醇轉(zhuǎn)化遵循了 MTP 反應(yīng)的“碳池機理”，生成 C₁ ～ C₅的烯烴和烷烴，C₆以上的芳烴。

         ( 2) 對 MTP 催化劑上的雜醇轉(zhuǎn)化進(jìn)行了 5 h ^{－ 1}空速下 328 h 長周期壽命試驗，結(jié)果表明，雜醇實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。MTP 催化劑雜醇轉(zhuǎn)化的單程壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 MTP 反應(yīng)的單程壽命，不易失活。

         ( 3) 雜醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物主要是乙烯、丙烯和混合丁烯等烯烴產(chǎn)品，符合 MTP 產(chǎn)品組成需求，可不經(jīng)過處理直接進(jìn)入 MTP 后續(xù)分離系統(tǒng)，不影響 MTP正常工藝流程，該工藝與 MTP 工藝結(jié)合在一起，可有效提高 MTP 反應(yīng)丙烯產(chǎn)品產(chǎn)量。

         ( 4) 在 MTP 工業(yè)裝置上進(jìn)行了雜醇油與甲醇進(jìn)料比例為 1∶ 70 的工業(yè)試驗，裝置穩(wěn)定運行 115 h，雜醇油累計進(jìn)料 161 t，產(chǎn)品烴收率增加 0. 66 個百分點。工業(yè)試驗結(jié)果表明雜醇油作為甲醇制烯烴工藝原料進(jìn)料是可行的。

         ( 5) 該技術(shù)對一套 460 kt 煤基烯烴項目來說每年可增加經(jīng)濟(jì)效益 1700 多萬元，有效提高了雜醇油的附加值，對雜醇油的利用具有工業(yè)借鑒意義

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