甲醇合成系統(tǒng)中蠟來(lái)源及其抑制方法解析

摘 要： 本文通過(guò)對(duì)甲醇合成過(guò)程工藝條件和費(fèi)托合成過(guò)程工藝條件的對(duì)比分析，提出合成氣中羰基鐵在甲醇合成催化劑上分解并沉積鐵元素，繼而催化了費(fèi)托蠟合成副反應(yīng)是系統(tǒng)產(chǎn)生蠟的主要因素，有針對(duì)性地提出減少產(chǎn)生蠟的解決方案，有效提升了裝置運(yùn)行效能。

引 言

       2020年，我國(guó)甲醇產(chǎn)能達(dá)到9 141 萬(wàn)t，甲醇產(chǎn)量達(dá)到7 262 萬(wàn)t。產(chǎn)能結(jié)構(gòu)中大于30 萬(wàn) t/a的規(guī)模以上裝置占80%，但是，各種規(guī)模和不同工藝流程的甲醇合成裝置不同程度存在結(jié)蠟現(xiàn)象，而Davy 合成塔尤為嚴(yán)重。蠟的存在導(dǎo)致裝置運(yùn)行效能下降，能耗和物耗增加。蠟對(duì)甲醇合成系統(tǒng)的不良影響引起行業(yè)普遍高度重視，但是，對(duì)于蠟的形成原因普遍存在認(rèn)識(shí)上的分歧。本文通過(guò)探討甲醇合成過(guò)程中蠟的形成原因、蠟生產(chǎn)量的各種影響因素，結(jié)合Davy合成塔的工

藝特點(diǎn)，有針對(duì)性地提出減少系統(tǒng)蠟生成量的措施

1 蠟形成原因分析

1.1 蠟的性質(zhì)

       甲醇合成系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的蠟屬于高碳烷烴混合物。其分子通式為CnH2n+2（n=17~100），非晶體，沒(méi)有固定熔點(diǎn)，熔點(diǎn)在50~100 ℃，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，熔點(diǎn)會(huì)逐步提高。

1.2 蠟反應(yīng)機(jī)理

       德 國(guó) 化 學(xué) 家 Franz Fischer 和 Hans Tropsch 在1923年發(fā)現(xiàn)了鐵基催化劑催化下，CO+H2合成氣在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο聲?huì)生成烴類混合物，該反應(yīng)過(guò)程被稱為費(fèi)托合成。鐵基催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生如下 

化學(xué)反應(yīng)：

        nCO+（2n+1）H2→CnH2n+2+nH2O      （1）

        CO+H2O→CO2+H2                    （2）

2nH2+nCO→CnH2n+2O+（n-1）H2O     （3）

2CO→C+CO2                         （4）

       費(fèi)托合成產(chǎn)物分布的顯著特點(diǎn)是產(chǎn)物分布寬（C1~C100不同烷、烯烴的混合物以及醇、醛、酮等含氧化合物），單一產(chǎn)物選擇性低。

       從反應(yīng)式（1）可以看出，費(fèi)托蠟是費(fèi)托反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一。

       從熱力學(xué)角度考慮，在烷烴的生成過(guò)程中，ΔG0隨著溫度的升高線性增加，碳數(shù)大的烴類具有較高的ΔG0/n，這說(shuō)明低溫有利于高碳數(shù)的費(fèi)托蠟生成。

       根據(jù)目前的研究，具有較高反應(yīng)活性的費(fèi)托合成催化劑主要是第Ⅷ族元素，有Fe、Co、Ni和Ru，鐵基催化劑是費(fèi)托合成最常用的催化劑。加入助劑可以與原有的活性位發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生新的活性位，從而使催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性發(fā)生變化。

       孫永仕等研究了Cu、Ru、Pt助催化劑對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能的影響，認(rèn)為助催化劑金屬提供H2解離中心產(chǎn)生氫溢流現(xiàn)象，從而促進(jìn)了催化劑活性組分的還原。Cu由于能提供電子對(duì)而具有氫溢流能力，因此常作為鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑的還原助催化劑。

       PENDYALA 等也考察了 Cu 助催化劑對(duì) Fe 基費(fèi)托合成催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)少量Cu促進(jìn)了 Fe2O3向 Fe3O4的還原，降低了還原過(guò)程的起始溫度，增大了 Fe 的還原度及對(duì) H2的化學(xué)吸附。隨著 Cu含量增大，Cu、Fe相互作用逐漸增強(qiáng)。

通過(guò)Riedle等人的研究發(fā)現(xiàn)，真正具有費(fèi)托活性的是碳化鐵。李永旺等人采用固定床反應(yīng)器研究了Ru和Cu助劑的影響。研究發(fā)現(xiàn)，2 種助劑不同程度上提高了催化劑的分散、還原以及碳化。兩者相比，Cu的效果更加明顯。

       鐵催化劑分散度越高，其比表面積越大，催化活性越高，低溫（200~240 ℃）下鐵基催化劑費(fèi)托合成得到的主要產(chǎn)品是高分子量蠟。

1.3 甲醇合成過(guò)程中生成蠟的影響因素

       甲醇合成過(guò)程中，各種因素的影響，必然有鐵元素在甲醇合成催化劑床層中沉積，鐵元素組分的存在，甲醇合成反應(yīng)條件下必然存在費(fèi)托蠟的反應(yīng)。

       甲醇合成反應(yīng)器溫度在185~310 ℃，此溫度區(qū)間與鐵基費(fèi)托合成蠟反應(yīng)區(qū)間接近，而碳鏈增長(zhǎng)形成蠟的適宜溫度是 180~200 ℃和 300 ℃以上。因此，甲醇合成反應(yīng)溫度低于200 ℃和300 ℃以上的工藝條件，正是蠟的適宜生成的反應(yīng)溫度區(qū)間。一般來(lái)說(shuō)，甲醇合成裝置如果控制過(guò)低的入塔溫度（低于200 ℃），就會(huì)容易產(chǎn)生更多的蠟。對(duì)于Davy合成塔，合成氣在進(jìn)入床層后，有一段絕熱區(qū)，可以讓進(jìn)入主反應(yīng)器的合成氣溫度增長(zhǎng)到適宜甲醇合成反應(yīng)最佳溫度，但絕熱段入口合成氣是通過(guò)換熱器預(yù)熱，其溫度經(jīng)常低于200 ℃，形成了有利于合成蠟的溫度區(qū)間。

       對(duì)于 Davy 合成塔，不同于管殼式合成塔的均溫條件，塔型存在上下死區(qū)，移熱條件較差，容易導(dǎo)致床層超溫。實(shí)踐表明，合成塔死區(qū)溫度通常在 285~310 ℃，進(jìn)入適宜費(fèi)托蠟生成的另一個(gè)溫度區(qū)間。文獻(xiàn)采集了多個(gè)Davy 合成生產(chǎn)數(shù)據(jù)，隨著死區(qū)超溫到280 ℃點(diǎn)數(shù)的增加，合成系統(tǒng)結(jié)蠟情況變得嚴(yán)重，呈現(xiàn)線性相關(guān)性。

      甲醇合成催化劑壽命末期系統(tǒng)結(jié)蠟更加嚴(yán)重：①催化劑長(zhǎng)期使用中累積了更多鐵元素。②隨著甲醇合成催化劑活性的衰減，為保持較高的生產(chǎn)強(qiáng)度，需要控制較高的CO濃度，而更高的CO濃度，也會(huì)加速費(fèi)托合成蠟的反應(yīng)。從費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理可以看出，高的CO分壓，更有利于費(fèi)托合成反應(yīng)中蠟的生成?？账龠^(guò)低，甲醇反應(yīng)在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行，停留時(shí)間延長(zhǎng)，有利于副反應(yīng)的發(fā)生。

1.4 甲醇合成催化劑中鐵元素來(lái)源分析

       從甲醇合成反應(yīng)工藝條件與費(fèi)托合成蠟的工藝條件的對(duì)比中，已經(jīng)確認(rèn)鐵元素在甲醇合成催化劑表面的積累，這種高分散度的鐵元素，在銅元素作為助劑的作用下，甲醇合成過(guò)程中必然伴隨少量費(fèi)托合成蠟反應(yīng)的發(fā)生。

       研究表明，在加壓條件下，CO 和 Fe 在較為溫和的條件下（25~100 ℃）可以生成羰基鐵：  Fe（s）+5CO（g）→Fe（CO）5（g）

羰基鐵在甲醇工業(yè)裝置條件下是以氣態(tài)形式存在，在100 ℃以下沒(méi)有明顯分解，100~130 ℃有1%的分解，140~160 ℃有 3.3%弱分解，179 ℃以上時(shí)強(qiáng)烈分解。

      從動(dòng)力學(xué)角看，高的CO分壓和高溫利于Fe（CO）5羰基物的形成，但是從熱力學(xué)角度看，低溫有利于Fe（CO）5羰基物的形成。Fe（CO）5形成的最佳溫度為100~200 ℃。

       合成氣中CO含量為35%，在甲醇合成工藝條件下，CO分壓高達(dá)1.6 MPa。合成裝置中，更多的采用了碳鋼管道，在合成氣輸送過(guò)程中，原料氣中的CO與材料中的鐵元素很容易合成為羰基鐵，羰基鐵隨合成氣被帶入合成塔催化劑床層。在甲醇合成反應(yīng)溫度條件下，這些羰基金屬化合物在催化劑表面受熱后極易分解成高度分散的金屬鐵，并被催化劑表面吸附。

       （1）促使甲醇合成過(guò)程中發(fā)生費(fèi)托蠟合成反應(yīng)的鐵催化劑主要來(lái)自于工業(yè)條件下合成氣中CO腐蝕輸送管道、設(shè)備，生成的羰基鐵在甲醇合成催化劑應(yīng)用

條件下分解積累。

       （2）甲醇合成催化劑本身制造質(zhì)量不穩(wěn)定，也會(huì)成鐵元素含量超標(biāo)，促成蠟的生成。所以，甲醇合成催化劑必須控制鐵元素含量<100 mg/kg。

       （3）甲醇合成回路在原始開(kāi)車、檢修過(guò)程中，沒(méi)有很好的保護(hù)管道和設(shè)備，或沒(méi)有進(jìn)行除銹工作，導(dǎo)致管道和設(shè)備內(nèi)壁生銹，鐵銹隨合成氣被帶入合成塔，

沉積在甲醇合成催化劑表面。

       （4）通常甲醇合成塔前設(shè)有脫硫保護(hù)罐，為了更好的脫除合成氣中有機(jī)硫，會(huì)在合成氣進(jìn)入脫硫罐之前噴入一小股高壓鍋爐給水，促進(jìn)有機(jī)硫水解。如果

發(fā)生脫鹽水、除氧水、鍋爐給水等介質(zhì)被變換氣預(yù)熱的換熱器、變換單元廢熱鍋爐等設(shè)備的內(nèi)漏，酸性變換氣污染這些公用工程介質(zhì)，就會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)酸化，并腐蝕輸送管道、設(shè)備，造成介質(zhì)中鐵元素含量超標(biāo)，被高壓鍋爐給水帶入合成塔中。

       工業(yè)裝置上的檢測(cè)數(shù)據(jù)充分表明，甲醇合成催化劑在使用過(guò)程中會(huì)吸附過(guò)量的鐵元素。

       陜西某公司600 kt/a甲醇合成裝置甲醇合成催化劑最大裝填量為43.1 m3。第二爐催化劑卸出后，檢測(cè)催化劑中鐵元素含量最高為0.2%；第三爐催化劑卸出后檢測(cè)結(jié)果顯示，上部鐵元素濃度明顯偏高，達(dá)到0.26%，而硫、氯、鈉等有害元素含量在合格范圍內(nèi)。該爐催化劑運(yùn)行期間，廠家曾進(jìn)行入塔合成氣羰基鐵檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)羰基鐵平均含量在 0.017 4 mg/m3；第四爐催化劑卸出后分析檢測(cè)到的鐵元素含量最高為0.138%，爐催化劑在合成塔管板上增加了 3.59 m3脫鐵劑，因此合成催化劑中吸附的鐵元素明顯減少。

       吳勇等人對(duì)不同牌號(hào)不同裝置中甲醇合成催化劑的失活因素進(jìn)行了分析，文獻(xiàn)中提供的數(shù)據(jù)表明，內(nèi)蒙古一家產(chǎn)能為600 kt/a甲醇企業(yè)，使用后的催化劑中鐵元素含量在塔上部達(dá)到 2 461 mg/kg、中部1 942 mg/kg，下部741 mg/kg；另一家位于貴州的300 kt/a甲醇生產(chǎn)企業(yè)，催化劑使用后的鐵元素含量達(dá)到上部3 137 mg/kg、中部2 339 mg/kg、下部1 483 mg/kg。

       蒲城一家180 萬(wàn) t/a煤制甲醇裝置對(duì)卸出的甲醇合成催化劑進(jìn)行了元素分析，Ⅰ系列預(yù)塔催化劑鐵元素含量最高達(dá)到0.5%，主塔平均0.087%；Ⅱ系列預(yù)塔催化劑吸附鐵元素含量平均0.33%，主塔鐵元素吸附量平均達(dá)到0.16%。

2 減少系統(tǒng)蠟生成的措施

2.1 減少羰基鐵的生成

       羰基鐵可以被低溫甲醇洗滌吸收，因此減少羰基鐵生成主要針對(duì)凈化后的流程。凈化后工藝管道、設(shè)備避免使用碳鋼材料，采用不銹鋼材料或不銹鋼復(fù)合材料，可以有效改善氣體回路中羰基鐵的生成。

2.2 采用脫鐵保護(hù)劑阻斷鐵元素進(jìn)入合成塔

       優(yōu)化甲醇合成工藝流程，在合成塔之前設(shè)置保護(hù)罐，裝填脫鐵保護(hù)，或在脫硫保護(hù)罐下部增加脫鐵劑，以脫除合成氣中的羰基鐵，使合成氣中的羰基鐵能在

進(jìn)入合成塔之前在保護(hù)罐中完全分解并吸附。

2.3 控制適宜的工藝參數(shù)

       甲醇合成反應(yīng)工藝條件的控制應(yīng)優(yōu)先控制高氫碳比操作，高氫碳比條件下，合成氣中CO濃度相對(duì)較低，減少費(fèi)托蠟的生成。

       控制合成塔入口合成氣溫度不低于200 ℃，尤其是初始開(kāi)車情況下，嚴(yán)格控制入塔溫度，防止低溫條件下蠟的生成。選用合理的塔內(nèi)件，避免反應(yīng)區(qū)超溫至280 ℃以上。通過(guò)控制反應(yīng)區(qū)溫度遠(yuǎn)離有利于費(fèi)托蠟生成溫度，從而降低蠟生成量。

       控制脫鐵保護(hù)罐溫度在190 ℃以上，確保羰基鐵在保護(hù)罐內(nèi)有效分解，并被吸附固化在脫鐵劑上，使甲醇合成塔入口鐵元素濃度<0.01 mg/m3?？刂七m宜的空速，不宜長(zhǎng)期低空速運(yùn)行。

3 結(jié) 語(yǔ)

       甲醇合成系統(tǒng)中的蠟屬于費(fèi)托合成產(chǎn)物，甲醇合成催化劑吸附的鐵元素催化了費(fèi)托合成蠟反應(yīng)；甲醇合成催化劑中的銅是費(fèi)托合成蠟鐵基催化劑的助劑，有利于費(fèi)托蠟反應(yīng)；甲醇合成催化劑中的鐵元素來(lái)自于合成氣中羰基鐵在合成反應(yīng)溫度下的分解和吸附，分散度極高的鐵粒子被甲醇合成催化劑吸附；費(fèi)托合成蠟最適宜的工藝條件是催化劑床層溫度<200 ℃和>280 ℃、較低的空速、低氫炭比等工況。

       抑制甲醇合成過(guò)程中蠟的生成，應(yīng)多方面采取措施：①合成回路設(shè)備和管道避免使用碳鋼材料。②甲醇合成塔前應(yīng)設(shè)置脫鐵保護(hù)工藝。③甲醇合成塔操作參數(shù)應(yīng)盡可能避開(kāi)最適宜費(fèi)托蠟生成的指標(biāo)區(qū)間。

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