汪建柱, 楊鵬舉, 朱麗云, 王振波
摘要:低溫甲烷化具有安全環(huán)保、節(jié)能降耗及投資少的優(yōu)勢(shì),發(fā)展?jié)摿薮?。介紹了幾種CO低溫甲烷化反應(yīng)機(jī)理,包括表面碳機(jī)理、變換-甲烷化理論、含氧絡(luò)合物機(jī)理。從載體、活性組分、助劑三方面討論了低溫甲烷化催化劑影響因素, 列舉了低溫甲烷化催化劑的工業(yè)應(yīng)用并對(duì)甲烷化所用反應(yīng)器進(jìn)行討論。對(duì)低溫甲烷化技術(shù)進(jìn)行展望,指出應(yīng)加強(qiáng)CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)而指導(dǎo)工藝優(yōu)化,應(yīng)加快綜合性能優(yōu)良的低溫甲烷化催化劑的開發(fā)以及低溫甲烷化反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)。
關(guān)鍵詞:低溫;甲烷化;反應(yīng)機(jī)理;催化劑;反應(yīng)器;進(jìn)展
甲烷化工藝是針對(duì)我國(guó)富煤、貧油、少氣的資源特點(diǎn)進(jìn)行煤制合成天然氣中的核心過(guò)程,是乙烯和合成氨工業(yè)中粗氫精制的常用方法,也是深度去除燃料電池特別是質(zhì)子膜燃料電池中CO的熱點(diǎn)工藝,具有重要的研究和實(shí)用價(jià)值。甲烷化反應(yīng)分為CO反應(yīng)和CO2反應(yīng),其中CO反應(yīng)為主反應(yīng),是氣固非均相反應(yīng)和強(qiáng)放熱反應(yīng)。相關(guān)研究表明,每轉(zhuǎn)化1%的CO會(huì)造成絕熱溫升74 ℃。通常情況下,設(shè)定CO甲烷化反應(yīng)溫度時(shí)需要考慮所選催化劑的最佳活性、熱穩(wěn)定性和選擇性對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間,根據(jù)催化劑適宜操作溫度可將甲烷化工藝分成高溫甲烷化和低溫甲烷化2種。相比高溫甲烷化,低溫甲烷化技術(shù)具有安全環(huán)保、節(jié)能降耗及投資少等特點(diǎn),能夠顯著提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。
文中從CO低溫甲烷化反應(yīng)機(jī)理、低溫甲烷化催化劑的影響因素及其工業(yè)應(yīng)用、低溫甲烷化反應(yīng)器等方面,對(duì)低溫甲烷化技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
1 CO低溫甲烷化反應(yīng)機(jī)理
CO甲烷化反應(yīng)屬于簡(jiǎn)單費(fèi)托合成反應(yīng),探索CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理對(duì)于多相催化和低碳化學(xué)的研究具有啟發(fā)意義。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量研究,取得了許多進(jìn)展,雖然在解離方式等方面還存在一些分歧,但不同的觀點(diǎn)對(duì)于指導(dǎo)低溫甲烷化反應(yīng)都具有一定的積極作用。
1.1 表面碳機(jī)理
表面碳機(jī)理是由MCCARTY J G等提出的,認(rèn)為CO甲烷化反應(yīng)分為CO的吸附與脫附、CO和H2反應(yīng)兩步進(jìn)行。根據(jù)雜化軌道理論,CO中孤對(duì)電子容易與活性金屬中的空軌道結(jié)合,形成強(qiáng)吸附態(tài)的CO*。CO*容易在活性金屬表面發(fā)生歧化反應(yīng),生成吸附態(tài)的表面C*物種和表面H物種,表面C*與金屬表面活化的H經(jīng)過(guò)多步結(jié)合生成CH4。
CO的吸附與脫附步驟如下,反應(yīng)式中(*)表示活性空位,X(*)表示吸附物種X。
CO和H2反應(yīng)步驟為:
表面碳機(jī)理認(rèn)為,CO在活性金屬表面的解離速率是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵, 對(duì)于解離方式則存在直接解離和氫助解離2種分歧。大量的研究發(fā)現(xiàn),CO的解離方式會(huì)隨催化劑的不同而變化,CO在Ni基催化劑上的甲烷化反應(yīng)速率控制步驟為C-O鍵的斷裂。GUO Z Y等、IMRE-GEORGESB等通過(guò)原位紅外、同位素標(biāo)記等方式進(jìn)行甲烷化反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表現(xiàn)出與表面碳機(jī)理的一致性。劉其城通過(guò)研究CO在Ni基催化劑上的吸附和脫附行為,指出0801Ni上CO的甲烷化反應(yīng)中間體為表面碳。TISON Y等根據(jù)密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果指出在臺(tái)階狀的Ru(0154)表面上,CO是直接進(jìn)行解離的。PANAGIOTOPOULOU P等研究了CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理及其影響因素, 結(jié)果表明溫度是影響甲烷化反應(yīng)途徑的主要因素,并且在低溫(低于250 ℃)情況下,活性金屬表面的甲烷化過(guò)程以CO解離途徑為主。
1.2 變換-甲烷化理論
變換-甲烷化理論是由伏義路等綜合程序升溫脫附(TPD)、程序升溫還原(TPR)、脈沖色譜和紅外光譜技術(shù)提出的。變換-甲烷化機(jī)理認(rèn)為CO的線式吸附體不具有解離和變換-甲烷化活性的作用,是以橋式吸附CO解離形成的吸附態(tài)碳物種為中間體,通過(guò)與活性金屬上表面H多步反應(yīng)形成CH4。伏義路等進(jìn)行的相關(guān)研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn),表面H濃度是直接影響CO甲烷化反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。
CO變換-甲烷化理論的主要步驟如下,反應(yīng)式中Y(bridged)表示橋式吸附態(tài)物種Y。
變換-甲烷化理論與單純的甲烷化反應(yīng)或變換反應(yīng)理論均有所不同,還需要更多的研究進(jìn)行補(bǔ)充。胡常偉等研究CO和H2在NiO/Al2O3上的反應(yīng),比較了低溫情況下的線式吸附態(tài)和橋式吸附態(tài),發(fā)現(xiàn)壓力是影響橋式吸附CO 的主要因素,溫度是影響線式吸附CO的主要因素,線式吸附的CO在140 ℃附近就開始與H2進(jìn)行反應(yīng)生成甲烷。
1.3 含氧絡(luò)合物機(jī)理
含氧絡(luò)合物機(jī)理認(rèn)為,在反應(yīng)過(guò)程中,CO分子和H2分子首先吸附在催化劑表面,通過(guò)一定的化學(xué)作用形成含氧絡(luò)合物,含氧絡(luò)合物在催化劑表面經(jīng)過(guò)一系列的還原反應(yīng)生成CH4,一般反應(yīng)過(guò)程如下:
GUPTA N M等認(rèn)為,在TiO2催化劑上的低溫甲烷化反應(yīng)是表面吸附的(CO)n復(fù)合物先形成單羰基中間體,再轉(zhuǎn)化為Ru&+-(CO)絡(luò)合物,最終生成CH4。TOSHIAKI等提出了CH2中間體理論,所進(jìn)行的研究表明在反應(yīng)過(guò)程中有非穩(wěn)態(tài)的次甲基絡(luò)合物生成。ANDERSSON M P等根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果指出,COH*為CO 甲烷化反應(yīng)的中間體,并且COH*生成為甲烷化反應(yīng)的控速步驟。羅久里等采用脈沖反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行的研究表明,吸附態(tài)的H2在反應(yīng)過(guò)程中起著重要的作用,CO 通過(guò)吸附H2生成絡(luò)合物HCOH,按次甲基模式實(shí)現(xiàn)甲烷化過(guò)程。ZHI C M等在Ni(211)上研究CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理,并且采用密度泛函理論,得到了2種生成CH4 的途徑。
有關(guān)文獻(xiàn)中CH4生成途徑見表1。
隨著實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)方法的更新和提高,不同甲烷化反應(yīng)機(jī)理都在不斷補(bǔ)充,總體來(lái)說(shuō),表面碳機(jī)理得到廣泛認(rèn)可。低溫甲烷化反應(yīng)機(jī)理總結(jié)見表2。
2 低溫甲烷化催化劑研究
2.1 低溫甲烷化催化劑組成
催化劑是低溫甲烷化反應(yīng)過(guò)程中最為關(guān)鍵的要素, 低溫甲烷化催化劑的性能決定著甲烷化的反應(yīng)速率和CO的選擇性強(qiáng)弱,而且對(duì)低溫甲烷化技術(shù)配套反應(yīng)器及上下游工藝流程均有影響。為滿足工業(yè)需要和能耗要求,開發(fā)具有高活性、高熱穩(wěn)定性、耐硫、抗積碳性能好、制備簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉的低溫甲烷化催化劑, 是現(xiàn)階段低溫甲烷化技術(shù)研究的重點(diǎn)之一。
低溫甲烷化所用催化劑主要為氧化物負(fù)載型催化劑,由載體、活性組分和助劑3部分組成。在CO低溫甲烷化反應(yīng)中,最常用的載體材料是γ-Al2O3,載體通常起著擔(dān)載和分散活性組分的作用?;钚越M分在催化劑中起主要作用,出于實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)應(yīng)用的區(qū)別,一般將其分為貴金屬和過(guò)渡金屬,以第八副族元素應(yīng)用較為集中。其中Ru在低溫下表現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性和較高的反應(yīng)活性,但由于價(jià)格昂貴工業(yè)應(yīng)用較少。Ni基催化劑在工業(yè)上有大規(guī)模應(yīng)用,另外還有一些關(guān)于雙金屬催化劑的報(bào)道。助劑的選用對(duì)于延長(zhǎng)催化劑使用壽命、提高催化劑的催化活性和抗積碳性能等均具有積極作用,常見的助劑材料包括堿金屬及堿土金屬(Na、Mg等)、稀土金屬(La、Ce等)等。
2.2 低溫甲烷化催化劑影響要素
2.2.1 載體
低溫甲烷化催化劑中常用的載體材料有Al2O3、TiO2、ZrO2和一些復(fù)合載體等。Al2O3具有較大的比表面積和較為復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu),吸附性能優(yōu)良,價(jià)格低廉且易于制備,常用在甲烷化反應(yīng)中。Al2O3載體表面存在著有較強(qiáng)成鍵能力的Al3+和O2-,能夠和活性組分中的離子發(fā)生相互作用生成離子鍵,促進(jìn)活性組分在載體表面的分散,提高低溫下反應(yīng)的活性。DJINOVI P等以Al2O3為載體,在富氫氣體CO選擇性甲烷化性能實(shí)驗(yàn)中添加Ru,發(fā)現(xiàn)在低溫(200~300 ℃)條件下,反應(yīng)可使CO得到完全轉(zhuǎn)化。TiO2作為載體制備的催化劑在溫度較低環(huán)境中表現(xiàn)出較好的催化性能,TADA S等研究了Ru-Ni/TiO2催化劑體系中的CO甲烷化反應(yīng),結(jié)果表明Ni和Ru的結(jié)合促進(jìn)了低溫下CO的甲烷化反應(yīng)。ZrO2載體也具有不錯(cuò)的吸附CO性能,并且其表面具有高活性位,可促進(jìn)催化過(guò)程。MOHAMED Z等以Ru為活性組分,通過(guò)TiO2和ZrO2這2種載體的CO甲烷化實(shí)驗(yàn)對(duì)比,認(rèn)為與TiO2相比,Ru-ZrO2催化劑催化活性更高。SILVA D等制備了Ni/ZrO2催化劑,研究表明, 在低溫(200 ℃)時(shí),CO轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。碳納米管作為催化劑載體已用于許多催化反應(yīng)體系的研究,XIONG J等以碳納米管為載體制備了Ru基催化劑,并且加入活性助劑Zr以減小Ru與碳納米管的相互作用,增大Ru在碳納米管表面的分散效果,研究結(jié)果表明,在低溫(180~240 ℃)下反應(yīng)后,可以將CO體積分?jǐn)?shù)從12000×10-6以下降低到10×10-6以下。除此之外,還有一些關(guān)于沸石分子篩載體用于低溫甲烷化反應(yīng)的報(bào)道。
低溫甲烷化催化劑大都采用浸漬法制備,其金屬含量高、工藝較為復(fù)雜,對(duì)于催化劑載體的要求一般較為嚴(yán)苛。因此,選用具有較高的比表面積、較好吸附性能和熱穩(wěn)定性的CO低溫甲烷化催化劑載體至關(guān)重要。
2.2.2 活性組分
低溫甲烷化催化劑的活性組分主要分為Ru基、Ni基、雙/多金屬催化劑等。其中Ru的性能優(yōu)越,具有良好的低溫活性和較高的選擇性。90 ℃下Ru基催化劑能使90%的CO、CO2有效地轉(zhuǎn)化為CH4,這樣就可以適當(dāng)降低反應(yīng)溫度,達(dá)到節(jié)能的目的。DAGLE R A等以Ru為活性組分制備了Ru/Al2O3催化劑進(jìn)行CO甲烷化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,負(fù)載量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑在低溫范圍內(nèi)(240~280 ℃)可以將CO的體積分?jǐn)?shù)從0.9%降至10-4之內(nèi),并且H2消耗量低于10%。文獻(xiàn)和文獻(xiàn)也證明了活性組分Ru在低溫甲烷化中的重要作用。但Ru價(jià)格昂貴,較難得到大規(guī)模應(yīng)用。
Ni基催化劑具有良好的催化活性和甲烷化選擇性,國(guó)內(nèi)外學(xué)者在Ni金屬含量、Ni分散晶粒的大小以及Ni金屬與載體之間的相互作用等方面進(jìn)行了許多研究。LIU Q H等探究了Ni負(fù)載量對(duì)Ni/ZrO2性能的影響, 結(jié)果表明,負(fù)載量為1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni/ZrO2具有最佳的催化性能,在260~280 ℃可以保持CO出口體積分?jǐn)?shù)在20×10-6以內(nèi),并且在一定范圍內(nèi),Ni含量高的催化劑具有很好的低溫催化甲烷化反應(yīng)性能。CHOUDHURY M等研究了合成氣中CO低溫甲烷化反應(yīng)的特點(diǎn),并自制了四組分Ni 催化劑,結(jié)果表明,Ni/La2O3/Ru/Rh具有超強(qiáng)的催化活性,在較低溫度下(230 ℃)可實(shí)現(xiàn)CO的近似完全轉(zhuǎn)化。
雙金屬催化劑中以Ru-Ni雙金屬催化劑研究較多,GAO Z M等研究了Ru-Ni/Al2O3雙金屬催化劑的催化性能,結(jié)果表明,添加Ru有利于Ni的還原,在較低溫度(220 ℃)時(shí)反應(yīng)可以將CO體積分?jǐn)?shù)保持在0.003%以內(nèi)。RUTERANA P等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)添加了Ru的Ni/Al2O3催化劑可以將反應(yīng)溫度降低50 ℃,而且也表現(xiàn)出了很好的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。
除上述活性組分之外, 還有一些關(guān)于Fe基、Co基催化劑的報(bào)道,但這些催化劑目前都沒(méi)有得到大規(guī)模的應(yīng)用。對(duì)于低溫甲烷化催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用, 需更多關(guān)注Ni基催化劑。同時(shí),雙金屬催化劑中原子相互作用可以形成活性中心,將比單一金屬具有更好的催化性能,這也將是低溫甲烷化催化劑研究的熱點(diǎn)。
2.2.3 助劑
在低溫甲烷化催化劑中添加合適的助劑,可以有效提高催化劑在低溫條件下的活性,提高催化劑強(qiáng)度和穩(wěn)定性,不同的助劑也會(huì)在一定程度上提高其抗積碳能力。常用的助劑元素包括堿金屬及堿土金屬Na、Mg,稀土金屬La、Ce和過(guò)渡金屬M(fèi)n等。陳亞等在研究不同MgO含量對(duì)Ni基低溫甲烷化反應(yīng)的影響中,采用自制Al2O3-TiO2進(jìn)行載體實(shí)驗(yàn), 結(jié)果表明, 添加適量的MgO助劑可以提高活性組分與自制Al2O3-TiO2間的相互作用,增加活性組分在催化劑表面的分散度進(jìn)而提高反應(yīng)活性。XAVIER K O等研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于CeO2,負(fù)載量1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni/Al2O3催化劑可以明顯降低其反應(yīng)溫度,原因是Ce3+與O原子之間會(huì)發(fā)生較強(qiáng)的相互作用,正是這種效果使C-O鍵更易于斷裂生成活性表面碳, 從而使反應(yīng)中的加氫過(guò)程在表面碳上很容易進(jìn)行。曾艷研究了不同Ce含量對(duì)Ni基催化劑的影響, 發(fā)現(xiàn)添加Ce助劑可以促進(jìn)CO在Ni金屬表面的解離,進(jìn)而極大提高催化劑的低溫活性。CAO H X等在研究助劑對(duì)甲烷化催化劑活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),La、Ce、V、Mn的添加都可以促進(jìn)Ni晶粒的分散,為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn),進(jìn)而提高CO甲烷化反應(yīng)的低溫活性。
2.3 低溫甲烷化催化劑工業(yè)應(yīng)用及評(píng)價(jià)
2.3.1 工業(yè)應(yīng)用
近年來(lái)低溫甲烷化技術(shù)取得了較大的發(fā)展,煤制天然氣、乙烯合成及城市煤氣的部分領(lǐng)域都有從高溫甲烷化向低溫甲烷化轉(zhuǎn)換的趨勢(shì),而高、低溫工藝的轉(zhuǎn)換則取決于長(zhǎng)期穩(wěn)定的低溫催化劑的應(yīng)用。
近年來(lái)國(guó)內(nèi)外企業(yè)應(yīng)用的部分低溫甲烷化催化劑及其特性參數(shù)見表3。中國(guó)石化北京化工研究所開發(fā)的BC-H-10低溫甲烷化催化劑具有低溫、高空速及高活性的優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)被中原石化公司、天津石化公司等單位采用。茂名石化公司應(yīng)用低溫甲烷化技術(shù)較早, 最初采用了日本N111低溫甲烷化催化劑,2008年以后逐步更換為國(guó)產(chǎn)BC-H-10低溫甲烷化催化劑。上海賽科公司于2014年將高溫甲烷化催化劑更換為KL6529-T5低溫甲烷化催化劑,提高了裝置的經(jīng)濟(jì)性和安全性。中國(guó)石化巴陵分公司將國(guó)產(chǎn)Ru基低溫甲烷化催化劑JWH-9812-1應(yīng)用于己內(nèi)酰胺合成裝置,達(dá)到工業(yè)了要求。
2.3.2 工業(yè)評(píng)價(jià)
對(duì)中國(guó)石化北京化工研究所研發(fā)的BC-H-10低溫甲烷化催化劑進(jìn)行實(shí)際工況考察,其在低反應(yīng)空速(2200~3000 h-1)和高反應(yīng)空速(5000~5500 h-1)下都能夠?qū)崿F(xiàn)CO的有效轉(zhuǎn)化,甲烷化后H2中的CO體積分?jǐn)?shù)可以保持始終小于10-6,表明該低溫甲烷化催化劑具有良好的空速適應(yīng)性,能夠滿足不同的使用工況。
蒸汽用量也是考察低溫甲烷化催化劑的重要指標(biāo),廣州某公司的乙烯裝置在使用低溫甲烷化催化劑后節(jié)約蒸汽16 000 t/a。另外,使用低溫甲烷化催化劑還可以縮短開車時(shí)間,降低操作風(fēng)險(xiǎn),提升生產(chǎn)安全性能。
3 低溫甲烷化反應(yīng)器
反應(yīng)器是甲烷化工藝中的重要設(shè)備。采用高溫甲烷化工藝容易出現(xiàn)催化劑燒結(jié)、積炭等影響設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行的問(wèn)題,一般對(duì)設(shè)備移熱性具有較高的要求。而采用低溫甲烷化工藝則在一定程度上降低了對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求,基本可以實(shí)現(xiàn)在原高溫反應(yīng)器中直接用低溫催化劑床層替換傳統(tǒng)催化劑床層而不影響工藝的運(yùn)行。
目前已有對(duì)固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器及漿態(tài)床反應(yīng)器的研究報(bào)道。固定床反應(yīng)器分為絕熱和等溫兩種,絕熱固定床反應(yīng)器是工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的最佳選擇。等溫固定床反應(yīng)器具有使用壽命長(zhǎng)、工藝流程短的優(yōu)勢(shì),上海華西化工科技公司是國(guó)內(nèi)第一套等溫固定床反應(yīng)器長(zhǎng)周期工業(yè)化使用的實(shí)例。流化床反應(yīng)器傳熱性能良好,適用于甲烷化這種強(qiáng)放熱反應(yīng),并且能夠?qū)崿F(xiàn)床層溫度的均勻分布,具有更換催化劑方便、反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。漿態(tài)床反應(yīng)器傳熱效率較高,有利于降低反應(yīng)溫度,對(duì)于低溫甲烷化CO轉(zhuǎn)化速率的提升有積極作用,但是由于磨損、分離催化劑等問(wèn)題,在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中存在一定的限制。除此之外,近年來(lái)還有一些關(guān)于微型反應(yīng)器的研究報(bào)道。董新法等采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究, 反應(yīng)器中均勻涂布了Ni-Ru/ZrO2,結(jié)果表明反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)可將CO的出口體積分?jǐn)?shù)降低到0.0013%。
通過(guò)梳理國(guó)內(nèi)外低溫甲烷化反應(yīng)器研究情況可以發(fā)現(xiàn), 固定床反應(yīng)器仍然占據(jù)低溫甲烷化反應(yīng)器的大量市場(chǎng),學(xué)者們?cè)诓粩鄡?yōu)化改進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)部裝置以適應(yīng)工藝要求。另外,流化床反應(yīng)器操作簡(jiǎn)單,甲烷化處理效果較好,雖然目前還存在投資費(fèi)用高等問(wèn)題,但相信通過(guò)工藝優(yōu)化可以使其得到更好的應(yīng)用。
4 結(jié)語(yǔ)
低溫甲烷化技術(shù)具有安全環(huán)保、節(jié)能降耗的優(yōu)勢(shì),應(yīng)用于煤制氣、乙烯合成及燃料電池等領(lǐng)域。在甲烷化反應(yīng)機(jī)理研究中,學(xué)者們比較傾向于表面碳機(jī)理?,F(xiàn)階段低溫甲烷化催化劑的應(yīng)用已取得了較大發(fā)展,通過(guò)研究載體、活性組分及助劑不同方面的關(guān)系逐步獲得了適宜的催化劑類型。固定床反應(yīng)器在工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)較大的比例,流化床、漿態(tài)床反應(yīng)器還主要處于實(shí)驗(yàn)階段。根據(jù)研究現(xiàn)狀推測(cè),低溫甲烷化技術(shù)未來(lái)會(huì)有更大的應(yīng)用市場(chǎng)。
對(duì)于CO低溫甲烷化技術(shù)的研究,還需在以下方面深入探索,①甲烷化反應(yīng)機(jī)理。目前對(duì)甲烷化反應(yīng)過(guò)程以及產(chǎn)生的中間體等問(wèn)題尚未達(dá)成共識(shí),需深入探究低溫下甲烷化反應(yīng)機(jī)理,對(duì)于明確CO低溫甲烷化反應(yīng)、指導(dǎo)低溫甲烷化工藝流程的設(shè)計(jì)和低溫甲烷化催化劑的開發(fā)具有重要意義。②開發(fā)綜合性能優(yōu)異的低溫甲烷化催化劑。低溫甲烷化催化活性及穩(wěn)定性、制備難易程度及能否工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用等因素都是低溫甲烷化催化劑開發(fā)中需要解決的問(wèn)題?,F(xiàn)階段Ni基催化劑是研究熱點(diǎn),未來(lái)還需對(duì)Ni基催化劑、雙金屬多金屬催化劑以及多載體催化劑投入更多關(guān)注,深入研究催化劑耐硫催化性能。與此同時(shí),揭示低溫情況下催化劑的失活原因也很重要。③低溫甲烷化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化。隨著低溫甲烷化技術(shù)的進(jìn)步,反應(yīng)器等配套設(shè)施也應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn),從而保證操作安全簡(jiǎn)單、溫度分布均勻、催化劑更換便利等。
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