大型天然氣水蒸氣重整制氫裝置常用爐型及發(fā)展趨勢(shì)

張悅，余茂強(qiáng)

摘要：大型天然氣水蒸氣重整制氫裝置常用重整爐型為頂燒爐、側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐等。對(duì)3種爐型分別進(jìn)行介紹，從爐管熱量分布、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和操作情況等方面進(jìn)行對(duì)比，并從爐管材料發(fā)展和重整催化劑進(jìn)步的角度闡述3種爐型的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：天然氣水蒸氣重整；重整爐；制氫

       天然氣水蒸氣重整（SMR）制氫是工業(yè)制氫最常用的方式之一，被廣泛應(yīng)用于石油煉化廠加氫氣體的制備和甲醇、合成氨、乙二醇、丁辛醇等大宗化工原料的制備。重整爐是SMR工藝的核心設(shè)備。天然氣和水蒸氣的混合物經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入重整爐，在爐管內(nèi)催化劑上進(jìn)行強(qiáng)吸熱催化反應(yīng)，生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳。大型天然氣制氫裝置常用爐型為頂燒爐、側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐。了解3種爐型的特點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)有助于在新建和改造項(xiàng)目前期選擇合適的路線，保證工廠安全、平穩(wěn)、高效運(yùn)行。

1 大型天然氣制氫工藝流程簡(jiǎn)介

       圖1為大型SMR制氫典型工藝流程，可以分成工藝部分和燃燒煙氣部分。

1.1 工藝部分

       天然氣進(jìn)料與少量循環(huán)氫氣混合后由壓縮機(jī)加壓，經(jīng)過預(yù)熱后進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器。加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)含鈷鉬加氫催化劑床層和氧化鋅吸附劑床層。在鈷鉬加氫催化劑床層，天然氣中所含的有機(jī)硫在催化劑作用下與氫氣發(fā)生還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化氫，生成的硫化氫在氧化鋅吸附床層中與氧化鋅反應(yīng)，生成硫化鋅和水，以此來脫除天然氣中的硫。經(jīng)過脫硫后的天然氣與水蒸氣以物質(zhì)的量比1∶（2.0~4.0）左右混合，與煙氣換熱，被預(yù)熱至500~650 ℃，進(jìn)入重整爐爐管。在重整爐爐管內(nèi)，天然氣和水蒸氣在鎳基催化劑作用下發(fā)生重整反應(yīng)，主反應(yīng)方程式見式（1）、（2）。

CH₄+H₂O=CO+3H₂   ΔH=206.3 kJ （1）

CO+H₂O=CO₂+H₂    ΔH=-41.2 kJ （2）

       反應(yīng)后的合成氣出催化劑爐管溫度為850~950℃，經(jīng)下游合成氣余熱鍋爐回收熱量，降溫至300~370℃，進(jìn)入一氧化碳變換反應(yīng)器。在催化劑作用下，發(fā)生放熱反應(yīng)（3）。

CO+H₂O=CO₂+H₂   ΔH=-41.2 kJ （3）

       一氧化碳變換反應(yīng)可以使合成氣中氫氣含量更高，并減少進(jìn)入變壓吸附（PSA）裝置的一氧化碳，提高變壓吸附效率。合成氣經(jīng)過一氧化碳變換反應(yīng)器后熱量被逐級(jí)回收，冷卻到約40 ℃，進(jìn)入PSA裝置進(jìn)行變壓吸附制氫。合成氣中約85%~90%的氫氣經(jīng)過PSA作為產(chǎn)品氫氣輸出，剩余氫氣與合成氣中的一氧化碳、二氧化碳、飽和水一起，返回重整爐的燃燒器，作為燃料燃燒。

1.2 燃燒煙氣部分

       SMR反應(yīng)是在高溫條件下發(fā)生的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，熱量來自于天然氣和PSA尾氣的燃燒。其中，天然氣為工廠啟動(dòng)階段的燃料，并且在工廠正常操作時(shí)用作尾氣熱值不足時(shí)的補(bǔ)充燃料。重整爐爐膛操作壓力多為微負(fù)壓，燃料天然氣和含有一定熱值的尾氣由燃燒器噴入爐膛，與從燃燒器其他通道進(jìn)入爐膛的空氣混合燃燒。煙氣出爐膛時(shí)的溫度約為950℃。下游產(chǎn)品為氫氣和一氧化碳兩種產(chǎn)品的重整爐，其煙氣出爐膛的溫度會(huì)比單純制氫的重整爐煙氣溫度高50~80 ℃。高溫?zé)煔饨?jīng)過煙道回收熱量后由煙囪放空。

2 大型天然氣制氫裝置爐型

       大型天然氣制氫裝置常見爐型為頂燒爐、側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐。20世紀(jì)60~90年代，大型天然氣水蒸氣制氫重整爐爐型多為以托普索（TOPSOE）公司為代表的側(cè)燒爐和在其基礎(chǔ)上發(fā)展出的以福斯特惠勒（Foster Wheeler）公司為代表的梯臺(tái)爐。直到20世紀(jì)末期，隨著重整爐爐管材質(zhì)和重整催化劑的發(fā)展與天然氣水蒸氣重整制氫的大型化，以德國魯奇（Lurgi）公司和德國伍德（UHDE）公司等為代表的頂燒爐爐型才逐步具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。近年來，頂燒爐的效率和安全性已與側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐基本相同，且頂燒爐占地面積更小，一次投資和維護(hù)成本更低，操作更簡(jiǎn)便。因此，2010年后新建的大型SMR制氫工廠多采用頂燒爐爐型，側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐已很少出現(xiàn)在新建項(xiàng)目中。3種爐型的示意圖見圖2。

       頂燒爐為目前最常用的天然氣制氫重整爐。其燃燒器成排布置在輻射室的頂部，與成排布置的爐管間隔排布，兩側(cè)邊排燃燒器負(fù)荷為中間排燃燒器的60%左右。爐管受熱形式為單排管受雙面輻射，火焰與爐管平行，垂直向下燃燒，火焰長度一般為2.5 m左右。煙氣下行，由爐膛底部離開輻射室，進(jìn)入煙道進(jìn)行以對(duì)流傳熱為主的熱量回收。

       側(cè)燒爐的燃燒器布置在輻射室的側(cè)墻，火焰附墻燃燒。早期重整爐催化劑爐管的受熱形式多為爐膛中間雙排管受側(cè)墻的雙面輻射，由于受熱不均勻、操作條件苛刻時(shí)爐管易彎曲，后來多改為單排管受雙面輻射的形式。

       梯臺(tái)爐輻射室的側(cè)墻呈梯臺(tái)形，燃燒器沿傾斜爐墻平行燃燒，或火焰垂直向上，通過爐墻向爐管輻射傳熱。與側(cè)燒爐類似，梯臺(tái)爐爐管可以雙排或單排布置。

3 大型天然氣制氫裝置爐型比較

3.1 爐管熱量分布

       天然氣制氫重整爐燃料燃燒釋放的熱量，除提升煙氣顯熱和散失的熱量外，均被催化劑爐管吸收。甲烷蒸汽重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，催化劑爐管吸收的熱量約70%用于爐管內(nèi)反應(yīng)的吸熱，只有30%用于提升工藝側(cè)氣體的顯熱。由于燃燒器布置和對(duì)流傳熱方式的不同，不同爐型具有不同的爐管熱量分布。頂燒爐和側(cè)燒爐的爐管壁溫和爐管傳熱效率分布見圖3。

       頂燒爐的燃燒器布置在爐膛頂部，即爐管上部區(qū)域。該區(qū)域爐管接受的輻射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于中下部爐管，同時(shí)，該區(qū)域爐管內(nèi)的反應(yīng)最為劇烈，大量吸熱。因此，頂燒爐火焰附近高度的爐管管壁傳熱速率最大。頂燒爐的輻射供熱可以很好地和重整反應(yīng)需求的熱量相匹配，爐膛火焰放熱分布與反應(yīng)吸熱分布較協(xié)調(diào)。但爐管縱向溫度不能調(diào)節(jié)，在操作末期或催化劑積炭情況下，由于上部反應(yīng)較少，管內(nèi)介質(zhì)溫度升高很快，造成爐管管壁溫度升高，影響爐管壽命。因此，設(shè)計(jì)管壁溫度需要取較大的裕量。

       側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐的燃燒器均勻分布在沿管長方向的不同標(biāo)高處，一般最高層和最低層燃燒器的設(shè)計(jì)負(fù)荷比中間層小。催化劑爐管受到的輻射傳熱沿爐管均勻分布，對(duì)操作末期或催化劑積炭工況的適應(yīng)情況較好。在管壁設(shè)計(jì)溫度相同時(shí)，允許較高的合成氣出口溫度，以降低殘余甲烷量，提高甲烷轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提升工廠效率。

3.2 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

       頂燒爐的所有爐管均布置在同一爐膛內(nèi)，可以多排布置，使重整爐爐膛橫截面接近于正方形，排列比較緊湊，節(jié)省占地面積，適于大型化。側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐每個(gè)輻射室內(nèi)只能布置1~2排爐管，2個(gè)輻射室并列排列，所以在爐管數(shù)量相同時(shí)，占地面積較大，大型化有一定的困難。另外，相同產(chǎn)能下，頂燒爐的燃燒器數(shù)量一般少于側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐。頂燒爐的燃燒器密集排列在爐頂，燃料配管及燃燒空氣配管相應(yīng)簡(jiǎn)化，但爐頂結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。

3.3 操作情況

       頂燒爐的燃燒器集中在爐頂，如爐膛頂部隔熱不佳，則爐頂?shù)牟僮鳁l件會(huì)比較惡劣，溫度非常高，造成正常操作過程中燃燒器調(diào)節(jié)困難。側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐的燃燒器均布置在側(cè)墻，便于正常操作過程中的調(diào)節(jié)。但側(cè)燒爐由于燃燒器數(shù)量較多，且分布在不同高度，點(diǎn)火時(shí)花費(fèi)時(shí)間比頂燒爐長。

4 大型SMR制氫裝置爐型發(fā)展趨勢(shì)

       大型SMR制氫重整爐爐型的發(fā)展與爐管材料和填裝的重整催化劑的發(fā)展息息相關(guān)。

4.1 爐管材料的發(fā)展

       爐管材料發(fā)展歷程如圖4所示。第一代離心鑄造的重整爐管由HK40制成，這種材料含有25%鉻和20%鎳。目前新設(shè)計(jì)的重整爐多使用微合金鋼，其含有25%鉻、35%鎳和少量合金元素（0.05%~0.15%，包括鈮、釩、鈦、鉬、鋯、硼和稀土金屬），這些金屬用于改善晶粒的微觀結(jié)構(gòu)或促進(jìn)沉淀硬化。隨著爐管材質(zhì)強(qiáng)度的增加，同樣操作條件下，設(shè)計(jì)使用壽命相同時(shí)，爐管的管壁厚度減小，從而降低了徑向熱應(yīng)力和管壁熱阻，提升了爐管生產(chǎn)能力。如圖5所示，微合金鋼制成的8 mm厚的重整爐管，如果由HP合金鋼制成，其壁厚約為10mm，如果由HK40 制成，其壁厚將超過17 mm。

       頂燒爐如采用HK40材料的爐管，合成氣離開重整爐時(shí)的操作溫度一般不超過750℃，大幅低于目前常用的850~930 ℃。這是因?yàn)檫x用HK40時(shí)需要很厚的爐管壁厚，管壁熱阻過大，而火焰長度一定（約2.5 m），工藝氣體在火焰輻射的高溫區(qū)域吸熱不足。合成氣離開重整爐時(shí)溫度偏低會(huì)降低甲烷的分解率。因此，早期的頂燒爐部分配有底部燒嘴，用于補(bǔ)充熱量，提高合成氣離開重整爐的溫度；而側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐由于布置有多層燒嘴，熱量沿爐管均勻分布，可以提高合成氣離開重整爐時(shí)的溫度。下游產(chǎn)品為氫氣和一氧化碳兩種產(chǎn)品的重整爐，需要更高的合成氣出爐管的溫度，使反應(yīng)平衡向生成一氧化碳的方向移動(dòng)。因此，在使用HK40爐管時(shí)，側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐比頂燒爐更有利于保證合成氣出口溫度，可以獲得更高的工廠效率。

       近年來，隨著材料科學(xué)的進(jìn)步，使用微合金鋼爐管的頂燒重整爐已經(jīng)可以保證合成氣離開重整爐的溫度不低于950 ℃，不僅滿足了下游產(chǎn)品為氫氣的合成氣離開重整爐時(shí)溫度為850℃的要求，還可以滿足下游產(chǎn)品為氫氣和一氧化碳兩種產(chǎn)品的合成氣離開重整爐時(shí)溫度為930℃的要求。

4.2 重整催化劑的發(fā)展

       SMR制氫一般采用鎳基活性組分、Al₂O₃載體的催化劑。催化劑的發(fā)展方向是壓降更低、活性更高、抗燒結(jié)和防積炭性能更好。其中，更高的活性和更好的抗燒結(jié)防積炭性能可以降低頂燒爐火焰附近區(qū)域爐管局部過熱，進(jìn)而引發(fā)爐管管壁破裂的風(fēng)險(xiǎn)。改進(jìn)思路主要為升級(jí)催化劑制備工藝和優(yōu)化催化劑顆粒外型。

       改進(jìn)催化劑制備工藝包括調(diào)整載體和活性金屬組分的成分比例，優(yōu)化燒制工藝，在催化劑表面附著堿金屬等。例如釔元素的添加可以獲得更好的Ni活性位分散、更高的比表面積及更低的積炭；鈷元素的添加可以有效提高催化劑的抗積炭性能；γ-Al₂O₃和氧化鉻組成的載體中增加黏結(jié)劑，可以減緩催化劑高溫?zé)Y(jié)。

       催化劑外型優(yōu)化過程中，主流重整催化劑產(chǎn)品先后經(jīng)歷了圓環(huán)型、四孔柱型和Q型結(jié)構(gòu)的發(fā)展過程，如圖6所示。催化劑外型改進(jìn)的方向是提升機(jī)械強(qiáng)度和增加比表面積。

       一些使用老式重整催化劑的頂燒爐在操作時(shí)如爐膛溫度設(shè)置過高，會(huì)引起催化劑燒結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致火焰高度附近催化劑積炭，活性降低，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生區(qū)域下移。表現(xiàn)為工藝氣離開重整爐時(shí)溫度降低，工廠效率下降。操作人員為提升工廠效率，往往會(huì)進(jìn)一步提升爐膛溫度，引發(fā)惡性后果：火焰高度附近爐管接受高溫輻射大量吸熱，但爐管內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)所需熱量和氣體流動(dòng)帶走的熱量之和低于爐管從爐膛吸收的熱量，導(dǎo)致爐管局部過熱，甚至斷裂。催化劑活性和抗燒結(jié)防積炭性能的不斷升級(jí)提高了頂燒爐的操作安全性和效率。頂燒爐比側(cè)燒爐和梯臺(tái)爐更容易局部過熱和積炭的劣勢(shì)已隨著催化劑性能的提升而逐漸消除。

5 結(jié)語

        天然氣制氫工藝的發(fā)展離不開材料科學(xué)的進(jìn)步。對(duì)于已經(jīng)運(yùn)行的SMR制氫工廠，無論采用何種爐型，運(yùn)營團(tuán)隊(duì)均可以嘗試選用新型爐管和催化劑，以提高工廠效率，降低運(yùn)營成本和操作難度。需要注意的是，選用新型爐管和催化劑需要對(duì)裝置重新進(jìn)行工藝核算，對(duì)上下游系統(tǒng)進(jìn)行整體優(yōu)化。例如，合成氣離開重整爐的溫度提高可以提高工廠效率，但需注意在合成氣進(jìn)入一氧化碳變換反應(yīng)器之前一般需增加熱量回收能力，避免出現(xiàn)一氧化碳變換反應(yīng)器入口溫度過高的情況；再如，一些使用預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的工廠，可以在選用抗積炭效果更好的新型重整催化劑后，將預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器旁路設(shè)置，從而節(jié)省預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑成本，并簡(jiǎn)化開車操作。綜上，天然氣制氫相關(guān)技術(shù)人員需時(shí)刻保持對(duì)相關(guān)專業(yè)技術(shù)發(fā)展的敏感性，用發(fā)展的眼光看待技術(shù)的應(yīng)用，并不斷嘗試，將較為成熟的新技術(shù)應(yīng)用于工廠的改進(jìn)，以提高工廠效益，簡(jiǎn)化操作，降低風(fēng)險(xiǎn)。

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