銅基催化劑的失活再生研究進(jìn)展

張卿源，舒靜

摘要:綜述銅基催化劑的主要合成方法，對(duì)其重要的工業(yè)應(yīng)用包含合成氣制甲醇、甘油氫解和草酸二甲酯加氫反應(yīng)，分析其具體失活原因多為燒結(jié)、中毒與積碳。針對(duì)燒結(jié)失活的主要措施為摻合雜原子、選擇金屬氧化物做載體及通過(guò)載體結(jié)構(gòu)限制銅原子的遷移。而針對(duì)積碳與中毒的主要措施為減少毒性物質(zhì)與催化劑的接觸；根據(jù)積碳與毒性物質(zhì)產(chǎn)生的條件與路徑，消除積碳與毒性物質(zhì)來(lái)源；失活催化劑再生處理。

關(guān)鍵詞:銅基催化劑；燒結(jié)；積碳；失活研究

          銅基催化劑中的金屬銅通常被視為催化活性中心，主要應(yīng)用于脫氫、加氫和氧化反應(yīng)，在工業(yè)催化中有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，銅基催化劑的合成方法變得更加多樣，應(yīng)用也得到不斷拓展，但催化劑的穩(wěn)定性依然面臨挑戰(zhàn)，近期研究主要探討催化劑的初始活性，有關(guān)穩(wěn)定性的研究比較缺乏，系統(tǒng)性地闡述失活原因與穩(wěn)定性的提升策略十分必要。作者針對(duì)銅基催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，希望對(duì)銅基催化劑的研究與生產(chǎn)提供參考。

1銅基催化劑的合成方法

1.1浸漬法

       采用可溶性銅鹽等體積浸漬載體（如二氧化硅，氧化鋁等）。浸漬法以其方便操作，方便改性以及載體的多樣可選擇性被普遍應(yīng)用，是工業(yè)催化中最常用的催化劑合成方法。

1.2溶膠－凝膠法

       采用有機(jī)硅膠及硅酸為主要硅源與銅溶液相互混合，干燥除去溶劑獲得凝膠，焙燒還原可得相應(yīng)的銅基催化劑。該方法可使無(wú)定形或介態(tài)氧化物達(dá)到分子態(tài)的融合，使銅原子有效地分散在載體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，有效避免金屬顆粒的燒結(jié)團(tuán)聚，

具有良好的分散性與穩(wěn)定性。

1.3蒸氨法

       氨水與可溶性銅鹽的水溶液形成銅氨絡(luò)合物，再與硅溶膠融合，調(diào)控適當(dāng)pH值，攪拌、蒸發(fā)、焙燒、還原即可得到分散良好的Cu/SiO₂催化劑。

1.4共沉淀法

       沉淀物在析出溶液的過(guò)程中引起溶液中其他可溶性離子沉淀，在Cu/SiO₂催化劑中可溶性銅鹽與可溶性硅酸鹽在沉淀過(guò)程中常常生成層狀硅酸鹽，焙燒后的介孔結(jié)構(gòu)保證傳質(zhì)的順暢，其分子級(jí)融合能提供良好的分散度。

2銅基催化劑的主要應(yīng)用

       銅基催化劑的主要應(yīng)用有合成氣制甲醇、CO低變催化、硝基苯加氫制苯胺、順酐加氫。此外，還可作為脫毒劑、氧化催化劑。其中，合成氣制甲醇、甘油氫解和草酸二甲酯加氫反應(yīng)的有關(guān)應(yīng)用研究最為集中。催化劑失活作為工業(yè)催化的主要障礙，同時(shí)是催化劑研究的重中之重。但縱觀國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，對(duì)于銅基催化劑的失活再生少有涉及。

2.1合成氣制甲醇

       甲醇作為重要的化工原料具有巨大的應(yīng)用前景，合成氣制取甲醇已是工業(yè)甲醇的最主要來(lái)源之一。但近年來(lái)，為減少CO₂的排放，工廠廢氣中的CO₂作為碳源合成甲醇得到快速發(fā)展，甲烷氧化制取甲醇的研究也不斷發(fā)展。

       CO₂還原制取甲醇催化劑的催化性能與活性中心密切相關(guān)，有關(guān)活性中心的問(wèn)題一直存在爭(zhēng)議。Shack等人認(rèn)為CO與CO₂加氫反應(yīng)中活性位點(diǎn)不同，Liu等應(yīng)用同位素標(biāo)記的方法證明了這一假設(shè)。McNeilMA等認(rèn)為Cu⁺吸附CO，Cu⁰吸附CO₂。Graaf等研究表明CO/CO₂和H₂/H₂O分別吸附在不同的活性中心上，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行２種不同的系統(tǒng)反應(yīng)。Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的主要失活原因是燒結(jié)與中毒。在工廠廢氣合成甲醇過(guò)程中，少量的硫化物足以使催化劑完全失活，氯化物可以促進(jìn)燒結(jié)，通常認(rèn)為燒結(jié)是銅基催化劑失活的唯一原因，因此原料氣體合成甲醇前必須進(jìn)行凈化。合成氣中CO₂濃度也是影響催化劑失活的原因之一。Sun等通過(guò)不同的原料配比發(fā)現(xiàn)，CO₂/H₂進(jìn)料會(huì)減緩失活。類似的觀點(diǎn)認(rèn)為適度的低CO₂濃度會(huì)提供銅最佳的氧化狀態(tài)。而CO₂濃度較高時(shí)，H₂O的生成會(huì)增加，從而使催化劑基體分解，銅的活性位比表面積也隨之減小，催化劑活性降低。

       甲烷氧化是工業(yè)化合成氣制取甲醇的第一途徑。初步研究認(rèn)為Cu⁰物種是甲醇合成的活性中心。然而，Noneneman和Ponec認(rèn)為金屬銅不是甲醇合成的活性組分，而Cu⁺在整個(gè)過(guò)程中形成并且性能穩(wěn)定。有關(guān)甲醇合成過(guò)程的問(wèn)題一直存在爭(zhēng)議，但相關(guān)研究從未間斷。例如，有關(guān)速率決定步驟的研究表明，氫解吸附形式是反應(yīng)的限速步驟。另一方面，甲烷中的氯化物、硫化物等毒性物質(zhì)與燒結(jié)仍是甲醇合成的主要失活因素。此外，還有其他失活原因，有研究表明，Cu/ZnO催化劑中CuO在還原過(guò)程中生成Cu₂O是不可逆失活。

       由2種甲醇合成工藝可知，燒結(jié)是銅基催化劑難以避免而又有待解決的問(wèn)題，至于合成機(jī)理與工藝條件造成的失活應(yīng)該具體分析。

2.2甘油氫解

       以甘油氫解中催化劑的失活原因包括燒結(jié)、積碳、中毒和污垢。Bienholz等認(rèn)為CuO/ZnO催化劑是由于反應(yīng)過(guò)程中CuO與ZnO的燒結(jié)以及反應(yīng)中水的存在降低催化劑的活性比表面積?Vasiliadou對(duì)銅基催化劑的類似觀察表明，催化劑的失活主要是由于積碳和燒結(jié)?Panyad等研究了氧化鋁負(fù)載型Cu-ZnO催化劑的失活，結(jié)果表明，所有廢催化劑與新鮮催化劑相比，比表面積和孔體積都有所降低?這是由于銅晶粒燒結(jié)和積碳堵塞孔口沉積所致?此外，組分分析發(fā)現(xiàn)Cu在反應(yīng)過(guò)程中浸出流失，導(dǎo)致活性顯著下降?Wang等研究發(fā)現(xiàn)，氧化銅在甘油氫解過(guò)程中完全轉(zhuǎn)化為金屬銅?多周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，存在金屬顆粒的嚴(yán)重?zé)Y(jié)，晶粒尺寸增大?Mallesham在證明Ce促進(jìn)的Cu-Mg催化劑的可重用性時(shí)，通過(guò)BET發(fā)現(xiàn)，循環(huán)利用的催化劑比表面積與孔體積都明顯減少，說(shuō)明雙金屬催化劑的主要失活原因是結(jié)焦和燒結(jié)?Salazar等通過(guò)鈦負(fù)載的Ru-Cu催化劑的迅速失活發(fā)現(xiàn)孔道積碳影響甘油氫解的傳質(zhì)過(guò)程，通過(guò)氧化再生基本能夠恢復(fù)活性?此外，甘油氫解的過(guò)程可通過(guò)不同的溶劑提供氫源，提升甘油的轉(zhuǎn)化率?以水為溶劑時(shí)，金屬銅的析出和燒結(jié)是主要的失活原因的改變?而通過(guò)草酸二甲酯凝膠法制備的銅基催化劑，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物水促進(jìn)燒結(jié)?氧化硼對(duì)銅基催化劑用于粗甘油加氫中發(fā)現(xiàn)，載體結(jié)構(gòu)的破壞?銅晶體燒結(jié)和積碳是其失活的主要原因?

       總之，大部分研究表明銅基催化劑在甘油氫解過(guò)程中主要失活原因是積碳或結(jié)垢?燒結(jié)?

2.3草酸二甲酯加氫

       在煤制乙二醇技術(shù)中，草酸二甲酯加氫是乙二醇合成的關(guān)鍵步驟，采用銅基催化劑非均相合成法得到應(yīng)用與發(fā)展?CO促進(jìn)催化劑失活研究指出，CO與Cu之間的相互作用較強(qiáng)，從而減少活性位點(diǎn)的形成，阻礙加氫過(guò)程中Cu⁰與Cu⁺的協(xié)同作用，同時(shí)CO能引起銅晶粒的團(tuán)聚?CO在活性中心上的強(qiáng)吸附和燒結(jié)是催化劑失活的主要因素?溶劑進(jìn)料效應(yīng)指出，加氫過(guò)程中四氧基甲烷的生成使載體流失，催化劑結(jié)構(gòu)塌陷，加劇銅顆粒的燒結(jié)?在銅含量和焙燒溫度對(duì)Cu/P₂₅催化劑的催化性能影響中，隨著銅含量的增加，催化活性提升，但銅含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)，焙燒溫度太低會(huì)導(dǎo)致金屬-載體相互作用較弱，焙燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致載體孔道結(jié)構(gòu)的塌陷和晶相轉(zhuǎn)變?該結(jié)論也被Wen等的研究證實(shí)?銅纖維結(jié)構(gòu)催化加氫反應(yīng)中認(rèn)為Cu⁺與Cu⁰在加氫過(guò)程中存在協(xié)同作用，Cu⁺的過(guò)度還原是催化劑失活的重要原因?

草酸二甲酯加氫過(guò)程中，銅的價(jià)態(tài)變化?燒結(jié)與載體結(jié)構(gòu)變化是銅基催化劑失活的主要原因?

3銅基催化劑主要失活原因與相應(yīng)措施

       催化劑的主要失活原因是燒結(jié)和積碳?燒結(jié)是普遍存在的，而積碳過(guò)程主要和催化劑的主副反應(yīng)過(guò)程相關(guān)?

3.1燒結(jié)

       燒結(jié)是銅基催化劑失活的首要原因，燒結(jié)是晶粒增長(zhǎng)的結(jié)果，主要表現(xiàn)為晶粒銅團(tuán)聚使其比表面積減少?單組分金屬銅催化劑的耐熱性較差，晶體或原子遷移是晶粒生長(zhǎng)的主要機(jī)制?燒結(jié)的過(guò)程與機(jī)制相當(dāng)復(fù)雜，主要包括晶體擴(kuò)散，碰撞及燒結(jié)?但對(duì)于金屬催化劑，許蒂爾溫度和塔曼溫度是晶粒生長(zhǎng)的重要參數(shù)?許蒂爾溫度下，存在晶格缺陷的銅晶體開始解離擴(kuò)散，在塔曼溫度下，銅晶粒開始移動(dòng)?燒結(jié)始于許蒂爾溫度，隨著溫度升高，銅基催化劑燒結(jié)加快，塔曼溫度下銅存在嚴(yán)重?zé)Y(jié)?防止燒結(jié)的主要措施如下?（1）摻合雜原子?由于銅與雜原子產(chǎn)生相互作用而減緩燒結(jié)?Cu/SiO₂催化劑增鋅性能研究表明鋅摻雜使銅晶粒更加分散，提升表面銅含量?（2）選擇金屬氧化物做載體，增強(qiáng)銅晶粒與載體之間的相互作用?水楊酸加氫中ZrO₂載體使表面銅晶粒分散良好，由于Cu與晶態(tài)ZrO₂相互作用，熱處理后，金屬的分散度依然較好?研究載體的貢獻(xiàn)時(shí)，可發(fā)現(xiàn)立方晶體ZrO₂可減緩燒結(jié)?（3）通過(guò)載體結(jié)構(gòu)，限制銅原子的遷移?研究不同載體對(duì)空間貢獻(xiàn)可知，介孔二氧化硅上的銅晶粒受孔道空間限制而難以團(tuán)聚燒結(jié)?孔徑效應(yīng)進(jìn)一步指出微孔具有錨固作用，阻礙金屬銅的聚集?就目前研究來(lái)說(shuō)，銅基催化劑的燒結(jié)是無(wú)法避免的?雖然問(wèn)題沒有根本解決，但是多種燒結(jié)防止措施可很大程度上延緩燒結(jié)?

3.2積碳與中毒

       碳沉積阻礙金屬表面上原料的吸附與擴(kuò)散?催化反應(yīng)過(guò)程中，副反應(yīng)導(dǎo)致衍生物吸附或沉積在表面活性位上，進(jìn)而通過(guò)縮合反應(yīng)加劇反應(yīng)生成重組分積碳，過(guò)多的積碳則會(huì)導(dǎo)致催化劑孔道堵塞影響傳質(zhì)構(gòu)成嚴(yán)重失活?中毒是表面活性中心與毒性物質(zhì)之間存在強(qiáng)相互吸附，甚至化學(xué)反應(yīng)，例如，合成氣制取甲醇的銅基催化劑上硫中毒是積累性的，其中羰基硫的存在可使表面活性銅轉(zhuǎn)化為硫化銅或者硫化亞銅?積碳與中毒都是通過(guò)減少活性中心與反應(yīng)物的接觸而引發(fā)失活?

       針對(duì)積碳與中毒的主要措施如下?（1）減少毒性物質(zhì)與催化劑的接觸，工業(yè)生產(chǎn)中通常對(duì)原料進(jìn)行脫硫?脫氯處理，避免中毒失活?（2）根據(jù)積碳產(chǎn)生的條件與路徑，消除積碳?仲丁醇脫氫反應(yīng)中，通過(guò)消除酸性活性中心減少1-丁烯的生成，從而消除積碳?Cu⁺與Cu⁰的協(xié)同理論中，防止過(guò)度氧化還原，保證不同價(jià)態(tài)銅原子的共存是消除積碳的主要方法?（3）對(duì)失活催化劑氧化再生處理?以積碳失活為主要原因的反應(yīng)，通過(guò)氧化再生，可基本恢復(fù)活性?馬來(lái)酸酐加氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)氧化再生催化活性升高?通過(guò)構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型，指出新鮮催化劑與氧化再生催化劑相比，存在不同的活性位點(diǎn)?

       積碳是可逆性失活，以積碳為主要失活原因的銅基催化劑可通過(guò)氧化再生基本恢復(fù)活性?中毒為主要原因的催化劑難以再生，所以，只能通過(guò)脫毒處理預(yù)防銅基催化劑中毒?

4結(jié)束語(yǔ)

       隨著銅基催化劑應(yīng)用的不斷拓展，其穩(wěn)定性研究前景廣闊?近期，銅基催化劑失活研究不斷深入，再結(jié)合不同失活原因的相應(yīng)措施延長(zhǎng)催化劑壽命，提升工業(yè)催化的經(jīng)濟(jì)效益;銅基催化劑的研究不斷向失活再生方向發(fā)展，銅與載體的相互作用以及多價(jià)態(tài)的銅具有良好的催化性能是期研究的焦點(diǎn);銅基催化劑的失活再生研究極大地減少失活催化劑的廢棄，提升催化劑的有效利用?

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