CO2加氫制甲醇催化劑與項(xiàng)目進(jìn)展研究

葉知遠(yuǎn) 1，饒 娜 1, 2，夏菖佑 1，劉 碩 3，梁 希 1,4

摘要：甲醇是重要的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。在氣候危機(jī)、能源危機(jī)背景下，發(fā)展甲醇經(jīng)濟(jì)有利于實(shí)現(xiàn)化工、能源和交通運(yùn)輸行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型，保障能源供應(yīng)安全。本文系統(tǒng)介紹了兩步法、一步法 CO₂加氫制甲醇工藝路線，分析、歸納和梳理了銅基、銦基、固溶體與貴金屬催化劑的性能表現(xiàn)。從數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，四類催化劑的反應(yīng)條件集中分布在 200-300 ℃，1.5-5 MPa。銅基催化劑是目前研究和應(yīng)用最廣泛的催化劑，其 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 13.6 和 69.2。與銅基催化劑相比，銦基催化劑和固溶體催化劑的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性與銅基催化相當(dāng)，但穩(wěn)定性更優(yōu)。而貴金屬催化劑的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率（最佳值 66，最小值 0.6）和甲醇選擇性（最佳值 100，最小值 11）極值差別大且少見穩(wěn)定性相關(guān)的數(shù)據(jù)。固溶體催化劑在工業(yè)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，可能成為未來規(guī)?；瘧?yīng)用的催化劑種類之一。此外，本文梳理了國內(nèi)和國際現(xiàn)有的 CO2 加氫制甲醇的項(xiàng)目與技術(shù)路線。目前，國內(nèi)外二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目數(shù)量不斷增多，其中部分已經(jīng)建成投產(chǎn)，甲醇生產(chǎn)能力從 4,000 噸/年到 200,000 噸/年不等。目前這些項(xiàng)目甲醇生產(chǎn)過程的碳源主要來自工業(yè)排放源 CO₂ 捕集裝置，而氫氣主要通過電解水獲取。碳中和目標(biāo)下，CO₂加氫制甲醇技術(shù)的重要性愈發(fā)顯著，建議從 CO2加氫制甲醇催化劑技術(shù)研發(fā)和項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面加大支持力度。

關(guān)鍵詞：CCUS、甲醇、碳利用、催化劑、二氧化碳

0 引 言

       近百年來，在人類活動導(dǎo)致的 CO₂ 等溫室氣體排放增加和自然因素的共同影響下，世界正經(jīng)歷著以全球變暖、極端天氣氣候事件趨多為特征的氣候變化[1]。中國高度重視應(yīng)對氣候變化工作，堅(jiān)定走綠色發(fā)展之路，習(xí)近平總書記 2020 年 9 月在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上提出，中國二氧化碳排放將力爭 2030 年前達(dá)到峰值，努力爭取 2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。為實(shí)現(xiàn)碳中和宏偉目標(biāo)，我國積極支持二氧化碳捕集利用與封存（CCUS）技術(shù)的創(chuàng)新與應(yīng)用。《“十四五”規(guī)劃和 2035 年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》明確提出，將推動實(shí)施二氧化碳捕集利用與封存等環(huán)境保護(hù)工程；《中共中央 國務(wù)院關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見》提出，將推進(jìn)規(guī)?；疾都门c封存技術(shù)研發(fā)、示范和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，加大對碳捕集利用與封存等項(xiàng)目的支持力度。因此，CCUS 已成為我國實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要技術(shù)路徑。

       為解決現(xiàn)階段 CCUS 技術(shù)成本高、經(jīng)濟(jì)效益不足的問題，CCUS 技術(shù)體系中的二氧化碳資源化、高值化利用近年來受到高度關(guān)注。其中，二氧化碳合成甲醇是市場潛力最大、關(guān)注度最高的碳利用途徑之一。甲醇是重要的工業(yè)基礎(chǔ)原料，在化工和醫(yī)藥行業(yè)應(yīng)用廣泛，同時(shí)也是一類清潔液體燃料，甲醇船舶、甲醇汽車正在加速發(fā)展。據(jù)國際可再生能源署（IRENA）統(tǒng)計(jì)，2019 年全球甲醇的市場需求量約 9800 萬噸，主要由煤、天然氣等化石燃料生產(chǎn)，甲醇生產(chǎn)過程每年產(chǎn)生約 3 億噸碳排放^[2]。因此，利用 CO₂ 加氫制甲醇替代化石燃料生產(chǎn)甲醇對于工業(yè)和交通運(yùn)輸行業(yè)脫碳具有重要意義。

       在政策層面，我國對綠色甲醇技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用給予了重點(diǎn)支持。2019 年，工信部等八部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于在部分地區(qū)開展甲醇汽車應(yīng)用的指導(dǎo)意見》指出，堅(jiān)持因地制宜、積極穩(wěn)妥、安全可控，在具備應(yīng)用條件的地區(qū)發(fā)展甲醇汽車，保持我國甲醇汽車及相關(guān)產(chǎn)業(yè)在產(chǎn)品、技術(shù)及專用裝備領(lǐng)域的國際領(lǐng)先地位。2021 年 11 月，工信部發(fā)布《“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》，將“二氧化碳耦合制甲醇”列入“綠色低碳技術(shù)推廣應(yīng)用工程”，并首次提出促進(jìn)甲醇汽車等替代燃料汽車推廣。此外，中國船級社在 2022 年發(fā)布了《船舶應(yīng)用甲醇乙醇燃料指南》，為甲醇作為航運(yùn)燃料制定了技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

       近年來，在碳中和目標(biāo)推動下，全球 CO₂ 加氫制甲醇技術(shù)加速發(fā)展，生產(chǎn)工藝持續(xù)優(yōu)化，新型高效催化劑層出不窮，新項(xiàng)目不斷落地。本文系統(tǒng)介紹了 CO2 加氫制甲醇工藝路線，分析、歸納和梳理各類型 CO₂ 加氫制甲醇催化劑性能表現(xiàn)，整理全球CO₂ 加氫制甲醇項(xiàng)目最新進(jìn)展，展望未來 CO₂ 加氫制甲醇發(fā)展趨勢，為推動 CO₂ 加氫制甲醇技術(shù)研發(fā)、技術(shù)示范提供有益借鑒。

1 CO₂加氫制甲醇技術(shù)工藝簡介

       國際可再生能源機(jī)構(gòu)（IRENA）對不同工藝路線生產(chǎn)甲醇的碳排放強(qiáng)度進(jìn)行了分類（圖 1）。甲醇生產(chǎn)按照二氧化碳和氫氣來源可分為棕色甲醇、灰色甲醇、藍(lán)色甲醇和綠色甲醇，其生產(chǎn)過程的碳排放逐漸降低。棕色甲醇和灰色甲醇分別通過煤的氣化和天然氣的重整生成合成氣，并進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)甲醇。該路徑由于大量使用化石燃料，碳排放較高。相較之下，通過 CO₂ 加氫制甲醇技術(shù)，使用可再生能源電解水制取“綠氫”，或者通過天然氣重整工藝配合碳捕集技術(shù)生產(chǎn) “藍(lán)氫”，與碳捕集技術(shù)捕獲的CO₂ 作為原材料生產(chǎn)甲醇的工藝路徑碳排放強(qiáng)度較低。其中，綠氫與生物質(zhì)來源 CO₂ 或直接空氣碳捕集技術(shù)捕獲的 CO₂ 合成甲醇過程接近零排放，此類甲醇被稱為“綠色甲醇”或“可再生甲醇”。目前，藍(lán)色和綠色甲醇是全球公認(rèn)的低碳燃料和原料，而CO₂ 加氫制甲醇技術(shù)是生產(chǎn)這類甲醇的關(guān)鍵核心技術(shù)。

圖 1 IRENA 關(guān)于不同類型甲醇的定義^[2]

Fig. 1 IRENA's definition of different types of methanol

       兩步法制甲醇是使用逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）反應(yīng)將CO₂與氫氣生成CO，制得含有CO與H₂合成氣，然后使用傳統(tǒng)合成氣生產(chǎn)甲醇的方法制得甲醇。合成氣生產(chǎn)甲醇的工藝技術(shù)已相當(dāng)成熟。其反應(yīng)方程式如下：

CO₂ + H₂ → CO + H₂O (RWGS)

CO + 2H₂ → CH₃OH

       CO₂的碳原子處于最高氧化狀態(tài)，也是能量最低的狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性好，惰性較高，因此一般認(rèn)為難以直接參與反應(yīng)。相較之下，RWGS反應(yīng)較容易發(fā)生，先利用RWGS生產(chǎn)合成氣再制取甲醇比CO₂與H₂直接轉(zhuǎn)化生成甲醇在熱力學(xué)方面實(shí)現(xiàn)難度更低。但由于RWGS反應(yīng)增加了CO₂轉(zhuǎn)化為CO的反應(yīng)步驟，因此使得反應(yīng)裝置更加復(fù)雜，對大型工藝裝置的設(shè)計(jì)和制造提出了挑戰(zhàn)，所以此路線難以得到工業(yè)化實(shí)現(xiàn)的機(jī)會。

     （2）一步法制甲醇目前CO₂加氫合成甲醇的主流工藝為一步法制甲醇，即直接以CO₂和氫氣為原料，通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。其反應(yīng)方程式如下：

CO₂ + 3H₂ ? CH₃OH + H₂O 

ΔH = ?49.5 kJ/mol

值得注意的是，研究人員通過對合成氣生產(chǎn)甲醇工藝中的合成氣配比與甲醇產(chǎn)率的關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)，并不是合成氣中CO含量越高，甲醇轉(zhuǎn)化率就越高。正好相反，在合成氣中摻入一部分CO₂，能將提升甲醇的轉(zhuǎn)化效率提高100倍^[3]。研究人員采用同位素標(biāo)記法，研究了C¹⁶O2與C¹⁸O混合加氫生成甲醇中的C元素的來源，結(jié)果顯示C¹⁶O₂轉(zhuǎn)化生成的甲醇量大于C¹⁸O轉(zhuǎn)化生成的甲醇量，也就是說有相當(dāng)一部分CO₂在反應(yīng)裝置中被直接轉(zhuǎn)化為了甲醇^[4]。分析反應(yīng)機(jī)理可以發(fā)現(xiàn)，由于CO向甲醇轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)能壘較高，實(shí)際上在反應(yīng)裝置中CO是通過水煤氣反應(yīng)（WGS）先轉(zhuǎn)化為CO₂，然后再轉(zhuǎn)化為甲醇^[5]。這一反應(yīng)機(jī)理的發(fā)現(xiàn)為直接由CO₂生產(chǎn)甲醇的相關(guān)催化劑研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

2 CO₂加氫制甲醇催化劑進(jìn)展

2.1 銅基催化劑

        20世紀(jì)60年代，英國帝國化學(xué)工業(yè)（ICI）研發(fā)了Cu/ZnO/Al₂O₃用于催化CO₂加氫制甲醇（反應(yīng)條件：200-300 ℃，5-10 MPa）。Cu是該催化劑中的主要活性金屬；目前的研究認(rèn)為ZnO具有支撐、結(jié)構(gòu)和電子助劑的作用，因此可以幫助吸附氫氣、提高銅的分散度和暴露出更大的比表面積；Al₂O₃則主要發(fā)揮結(jié)構(gòu)助劑的作用，有利于提高催化劑的總比表面積和機(jī)械穩(wěn)定性。近期，楊培東院士團(tuán)隊(duì)^[6]用系統(tǒng)的原位表征技術(shù)和原位X射線譜學(xué)揭示了銅納米催化劑在反應(yīng)過程中的演化過程及其活性位點(diǎn)，但Cu與Zn之間的相互作用機(jī)理仍不明確。    

       為了能更準(zhǔn)確的預(yù)測催化劑的在實(shí)際工業(yè)流程中的表現(xiàn)，Slotboom等人^[7]采用了動力學(xué)模型對反應(yīng)過程進(jìn)行了模擬，Pavli?i?[8]等人結(jié)合三種理論對Cu/ZnO/Al₂O₃的反應(yīng)過程進(jìn)行了多尺度建模，結(jié)果顯示模型擬合的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合程度較高。

       Cu基催化劑在反應(yīng)過程中會逐漸失活，而這類催化劑催化合成甲醇是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，催化劑的活性與Cu的比表面積、分散度、結(jié)構(gòu)組成和電子性能等能力有關(guān)，因此，為了進(jìn)一步提高銅基催化劑的性能，研究者們主要從以下方面著手：

      (1) 采用新型合成方法控制催化劑形態(tài)或結(jié)構(gòu)

       目前銅基催化劑主要采用共沉淀法制備。為進(jìn)一步提高Cu的比表面積和分散度，學(xué)者們采用了新的合成方法來提高其性能。Zhao^[9]等人采用原位合成法制備除了分層片狀的Cu/Zn/Al納米催化劑，能夠在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)Zn-BTC納米粒子在CuAlLDH表面的均勻負(fù)載，增加了比表面積和孔隙度，顯著的提高了催化劑的選擇性。（在200℃時(shí)超過90%），同時(shí)降低CO選擇性。這主要?dú)w功于ZnO（來源于Zn-BTC）對催化劑表面*CH3O中間體的促進(jìn)作用。Liang^[10]等人借助微反應(yīng)器制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu/Zn/Al泡沫單體催化劑，增加了比表面積和孔隙度，提高了熱和質(zhì)量傳遞效率。該催化劑能夠顯著提高甲醇產(chǎn)率和選擇性（在250℃時(shí)達(dá)到了7.81 g gCu ?1 h ?1和82.7%的選擇性），同時(shí)微反應(yīng)器中的整體式催化劑避免了催化劑燒結(jié)的問題。此外，該單體催化劑具有良好的粘附能力。其他合成方法還包括超聲輔助以及水解共沉淀法^[11]、浸漬法、溶膠－凝膠合成、燃燒合成、固態(tài)合成、氨蒸發(fā)和原子層沉積等方法。通過控制催化劑制備條件，如煅燒溫度、前驅(qū)體濃度等，可制備出不同結(jié)構(gòu)性能的催化劑。Ren等人^[12]通過調(diào)整前驅(qū)體濃度制備出不同 原 子 比 例 的 Cu/ZnO 基 催 化 劑 ， 結(jié) 果 顯 示 當(dāng)Cu/Zn/Al元素比例為66/30/11時(shí)，催化劑催化性能最佳。Dong^[13]等人在423、573、723和873 K條件下煅燒制備出了不同結(jié)構(gòu)性能的催化劑，結(jié)果表明在573K時(shí)制備的催化劑Cu比表面積最大，Cu+ /Cu0比例最高，此時(shí)的催化性能也最好。類似的改性方法還有在前驅(qū)體中引入(AlF6) 3-[14]，當(dāng)F/Al 原子比為0.83時(shí)，催化劑中的Cu暴露的比表面積大且堿性位點(diǎn)數(shù)量最多，此時(shí)催化性能也最好。

       (2) 添加載體

       銅基催化劑中，載體的添加不僅可以提高機(jī)械穩(wěn)定性、熱傳導(dǎo)性，還可以提高活性位點(diǎn)的分散以及控制催化劑顆粒的尺寸。最重要的是，載體與活性金屬的相互作用可顯著提高催化劑的性能。銅基催化劑的載體材料主要分為兩類，一類為金屬氧化物，如板狀ZnO、Mg/Al層狀雙氫氧化物、CeO₂、ZrO₂、AlCeO；還有一類為比表面積大的多孔負(fù)載材料。這類材料主要有TiO₂納米管、SiO₂、碳基材料（碳納米纖維、石墨烯）、金屬有機(jī)框架材料（MOF）、沸石和SBA-15。這類多孔材料的加入可限制銅顆粒尺寸的增長，從而增加銅的分散性和界面位點(diǎn)，加強(qiáng)電子傳輸能力。

        (3) 添加促進(jìn)劑

       銅基催化劑中加入促進(jìn)劑可增加 Cu 的分散度以獲得高界面位點(diǎn)，增強(qiáng)催化劑堿度以提高CO2吸附，并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移以改善金屬相互作用。這類促進(jìn)劑包括K、Ga^{[15, 16]}、Fe^[15]、La2O3 ^[17]、Ce^[18]、Cr、Mo、W[^19]、Mg、Al^[20]、In^[21]和C ^[22]。

2.2 銦基催化劑

       銦基催化劑（In₂O₃）由于其在高溫下出色的甲醇選擇性和穩(wěn)定性，得到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。在300 ℃和 5 MPa 條件下，銦基催化劑的甲醇選擇性接近 100%^[23]。2013 年，Ye 等人^[24]首次通過周期性DFT 計(jì)算將 In₂O₃ 用于 CO₂ 加氫制甲醇，結(jié)果顯示In2O3在甲醇合成條件下抑制了 RWGS 反應(yīng)。這個(gè)發(fā)現(xiàn)隨后也被 Frei 等人^[25]所證實(shí)，在 330 °C 和 4 MPa條件下，甲醇的收率為 0.118 g/gcat·h。與銅基催化劑相比，銦基催化劑的甲醇時(shí)空收率偏低。

       為了進(jìn)一步提高 In₂O₃ 的催化性能，研究者們首先從理解 In₂O₃的反應(yīng)機(jī)理著手。Ye 團(tuán)隊(duì)^[26]檢驗(yàn)了兩種可能的反應(yīng)路徑，一種是甲酸鹽(HCOO*)路徑，In-H 氫化 CO₂ 形成表面甲酸鹽物種；另一種是羧基(COOH*)路徑，其中 CO₂ 被 O?H 質(zhì)子化形成表面碳酸氫鹽物質(zhì)。結(jié)果表明，CH₃OH 選擇性的產(chǎn)生主要通過 In₂O₃₍110)表面上的 HCOO*途徑進(jìn)行。同時(shí)，Gao^[27]的研究結(jié)果表明，化學(xué)吸附在氧空位上的CO₂*物質(zhì)會逐步氫化，生成甲酸鹽 (bi-HCOO*)、二甲氧基 (bi-H₂COO*)、甲氧基 (mono-H₃CO*)，最后生成 CH₃OH。許多研究結(jié)果表明，表面的氧空位與其他元素的相互作用與甲酸鹽的形成密切相關(guān)，因此 In₂O₃ 中氧空位的數(shù)量成為了決定催化劑性能的關(guān)鍵。

       基于對反應(yīng)機(jī)理的理解，目前提高 In₂O₃ 催化性能的途徑包括：（1）增加氧空位的數(shù)量；（2）促進(jìn) H₂ 的解離吸附和溢出；（3）通過控制載體的物理化學(xué)特性增強(qiáng) CO₂ 活化；（4）通過改變表面性質(zhì)穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)中間體；（5）通過產(chǎn)生新型活性位點(diǎn)增加內(nèi)在活性。而加入一種促進(jìn)劑，往往可以從多個(gè)方面提高催化劑的活性，例如 In₂O₃/ZrO₂催化劑中的 ZrO₂ 同時(shí)發(fā)揮著載體和添加劑的作用。作為載體，ZrO₂可以與 In₂O₃發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用并阻止燒結(jié)，這有助于維持反應(yīng)過程中氧空位的數(shù)量。作為添加劑，將 ZrO₂ 摻入 In₂O₃ 中可以增加活性納米粒子的分散，促進(jìn) In₂O₃ 表面氧空位的形成。摻雜的 ZrO₂可以進(jìn)一步促進(jìn) CO₂ 活化并穩(wěn)定參與 CO₂ 加氫制甲醇的關(guān)鍵中間體，如 HCOO*、H₂CO*和 H₃CO*，從而提高催化性能。金屬鈀也可被用于改性 In₂O₃ 催化劑，與純 In₂O₃ 相比，鈀的加入可以更加高效地解離氫氣，從而有利于氧空位和氫化物的形成^[28-30]，最終提高催化劑的活性。

2.3 固溶體催化劑

       在目前的研究中，固溶體催化劑指代以 ZnOZrO₂ 為基底的雙金屬固溶體氧化物催化劑。固溶體催化劑能夠有效避免銅基催化劑在催化過程中由于水而導(dǎo)致 Cu 聚集的問題。其中，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士課題組^[31]發(fā)的 ZnO/ZrO₂ 已投入工業(yè)示范。該催化劑在近似工業(yè)條件下(5.0 MPa，24000 mL/h·g ， H₂/CO₂ 體積比為 3/1-4/1 ， 320-315 ℃)，當(dāng) CO₂ 單程轉(zhuǎn)化率超過 10%時(shí)，甲醇選擇性仍保持在 90%左右。此外，該催化劑連續(xù)反應(yīng) 500h 無失活現(xiàn)象，具有較強(qiáng)的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和一定的抗硫能力。相較之下，Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化劑在相同條件下，500 h 后催化性能下降了 25%。Fang^{[32, 33]}等人通過添加額外的金屬對 ZnO-ZrO2 固溶體進(jìn)行改性，制備出三元 ZnO/ZrO2/MOx 催化劑，制備的催化劑在 320 ℃下也能保持 81.5%的高甲醇選擇性。Wang^[34]等人研發(fā)了 Cd/Ga/ZrOx催化劑，甲醇選擇性超過 80%。進(jìn)一步分析表明，固溶體催化劑中的 Cd、Ga 和 Zr 組分表現(xiàn)出很強(qiáng)的協(xié)同作用，增強(qiáng)了 H₂ 解離，使得催化劑具有高活性和高甲醇選擇性。Li 等人^[35]利用金屬有機(jī)框架 UiO-66 八面體（尺寸<100nm）制造多功能 Zr 基固溶體，然后將其用作 CO₂加氫的有效催化劑。研究表明，C1 產(chǎn)物選擇性的顯著差異主要取決于 Zr 基固溶體中*HCOO、*CH₃O 和*CO 中間體的平衡。

2.4 貴金屬催化劑

     貴金屬催化劑在二氧化碳加氫制甲醇中的作用近年來受到較多關(guān)注。多項(xiàng)研究表明，貴金屬催化劑具有強(qiáng)H₂解離能力，能夠與金屬形成合金，或與氧化物形成金屬-氧化物界面，在CO₂加氫制備甲醇中具有高反應(yīng)活性。其中，鈀基催化劑是最常用的貴金屬催化劑，鉑基催化劑在CO₂加氫制備甲醇中的作用也有相關(guān)研究^[36]。Ojelade^[37]等人通過溶膠-凝膠螯合制備的Pd:Zn/CeO₂催化劑，其CO₂最大轉(zhuǎn)化率為14%，并且在220 ℃，2.0 MPa的條件下實(shí)現(xiàn)了97%的甲醇選擇性，是目前已知選擇性最高的貴金屬催化劑。Wang等人^[38]構(gòu)建了TiO₂負(fù)載的高分散Cd團(tuán)簇催化劑，其催化CO₂加氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.8%，甲醇選擇性達(dá)到81%，甲烷選擇性控制在0.7%以下?；趯Ψ磻?yīng)機(jī)理的認(rèn)識，目前貴金屬催化劑進(jìn)一步提高催化效率的研究著手于（1）貴金屬催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。金屬納米粒子（NPs）由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)在CO₂加氫制甲醇中起到了獨(dú)特的作用。Li等人[39]將ZnO納米棒放置于薄沸石咪唑酯框架（ZIF-8）外層上生長，再將Pd/Zn合金納米粒子應(yīng)用于構(gòu)建ZnO/ZIF-8界面，制造出可用于CO2加氫制甲醇的PdZnO-ZIF-8催化劑。研究表明Pd-Ga雙金屬納米顆粒在甲醇合成機(jī)理中起到了重要作用，包括向氧化表面提供原子氫，并阻止CH₃OH分解和CO生成。此外，Pt金屬納米粒子也被用于CO₂加氫合成甲醇。Gutter?d等人^[40]研發(fā)了基于金屬有機(jī)框架（MOFs）的嵌入Zr基Pt-UiO-67催化劑，該研究表明，甲醇是通過附著在Zr節(jié)點(diǎn)上的甲酸鹽物質(zhì)在Pt納米粒子和Zr節(jié)點(diǎn)之間的界面形成的，甲醇的形成與副產(chǎn)物CO和甲烷的形成是分開的。（2）貴金屬與其他金屬組成的雙金屬系統(tǒng)。在將適當(dāng)比例的Ga引入Pd體系（Pd/Ga摩爾比為1.0）后觀察到，甲醇的選擇性顯著增加至66%^[41]。Ota等[42]通過水溶液共沉淀制備了Pd/Ga、Pd/Zn催化劑，研究表明Zn和Ga的存在分別提高了CO₂和甲醇的選擇性。含有金屬間化合物的催化劑分別比單金屬Pd催化劑的甲醇合成活性高100倍和200倍。Fujitani等人^[43]研究了載體對Pd基催化劑在CO₂和H₂合成甲醇過程中催化活性的影響，證明 Pd/Ga₂O₃的產(chǎn)率比Cu/ZnO高2倍。

2.5 小結(jié)

     表 1 系統(tǒng)梳理了上述不同類型催化劑的二氧化碳加氫制甲醇性能表現(xiàn)。從表格中的數(shù)據(jù)可知，CO₂ 加氫制備甲醇的溫度和壓力分別集中在 200-350 ℃和 1.5-5 MPa 區(qū)間內(nèi)。銅基催化劑的 CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 13.6 和 69.2，最高甲醇時(shí)空收率和穩(wěn)定性測試時(shí)長為 0.930 g/gcat·h 和1000 h；銦基催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 7.6 和 83.9，最高甲醇時(shí)空收率為 0.465g/gcat·h 和 1000 h；固溶體催化劑的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 12.4 和 81.5，最高甲醇時(shí)空收率和穩(wěn)定性測試時(shí)長分別為 0.730 g/gcat·h 和 500h。貴金屬催化劑（鈀基催化劑）的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性中位數(shù)分別為 13.9 和 52，甲醇時(shí)空收率和穩(wěn)定性測試方面的數(shù)據(jù)較少。雖從數(shù)值上看劣于前面三類催化劑，但表現(xiàn)優(yōu)良的貴金屬催化劑的部分催化表現(xiàn)卻遠(yuǎn)好于其他類型的催化劑，如Rh-TiO₂催化劑的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性達(dá)到了 66 和 100。與已商業(yè)化的銅基催化劑相比較，銦基催化劑和固溶體催化劑都有潛力開發(fā)出催化性能與銅基催化劑相當(dāng)（或更優(yōu)）的新型催化劑。

表 1 CO2 加氫制甲醇催化劑催化性能對比

Table. 1 Comparison of catalytic performance of catalysts for CO2 hydrogenation to methanol

3 CO₂加氫制甲醇典型案例

        目前，國內(nèi)外均已開展較多二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目。國外部分項(xiàng)目投產(chǎn)較早，已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，近些年又有新項(xiàng)目開工建設(shè)（表2）。相較之下，國內(nèi)相關(guān)項(xiàng)目起步較晚，但發(fā)展迅速。部分國內(nèi)項(xiàng)目引進(jìn)外國技術(shù)，相關(guān)項(xiàng)目已經(jīng)成功投產(chǎn)，部分采用國內(nèi)自研催化劑的示范項(xiàng)目已成功運(yùn)行（表3）。

3.1 國外 CO₂ 制甲醇項(xiàng)目

      冰島國際碳循環(huán)公司 (CRI) 建立了全球第一個(gè)將二氧化碳廢氣用作甲醇生產(chǎn)原料的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施。冰島George Olah可再生甲醇工廠于2011年正式投入使用。該工廠采用CRI公司的Emissions-toLiquids（ETL）技術(shù)，利用地?zé)犭姀S可再生電力水解氫氣，捕集電廠排放煙氣中的二氧化碳并進(jìn)行純化，然后將二氧化碳和氫氣在Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)生成甲醇，最后使用地?zé)嵴羝M(jìn)行蒸餾，完成凈化和除水，產(chǎn)出成品級甲醇。該項(xiàng)目每年可利用約5600噸二氧化碳生產(chǎn)約4000噸甲醇^[64]。

        此外，CRI正籌劃在挪威北部Finnfjord硅鐵廠附近建設(shè)一座新的甲醇生產(chǎn)工廠。該工廠將采用硅鐵廠排放的二氧化碳和使用可再生電力電解水產(chǎn)生的氫氣作為原材料，并基于CRI的液體排放 (ETL) 技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，設(shè)計(jì)年產(chǎn)甲醇10萬噸。項(xiàng)目預(yù)計(jì)于2023年開工建設(shè)^[65]。

       美國Fairway Methanol公司位于得克薩斯州Pasadena，由日本三井公司和美國塞拉尼斯公司合資成立，主要經(jīng)營甲醇生產(chǎn)^[66]。2021年3月，該公司宣布將利用回收的CO₂作為生產(chǎn)甲醇的原料。項(xiàng)目建成后，將每年回收得克薩斯州臨近工廠的18萬噸CO₂，增產(chǎn)甲醇13萬噸^[67]。

       North-C-Methanol綠色甲醇項(xiàng)目位于比利時(shí)。項(xiàng)目于2020年啟動，使用海上風(fēng)電和63兆瓦的電解槽制取氫氣和氧氣，氧氣用于當(dāng)?shù)氐匿撹F行業(yè)。風(fēng)電制取的氫氣與當(dāng)?shù)毓I(yè)企業(yè)碳捕集得到的CO₂生產(chǎn)甲醇，年產(chǎn)4.5萬噸甲醇。

       瑞典電力燃料公司Liquid Wind和丹麥公用事業(yè)公司共同投資建設(shè)的名為FlagshipONE的綠色甲醇項(xiàng)目已經(jīng)在瑞典東北部?rnsk?ldsvik市得到了環(huán)境許可，預(yù)計(jì)將于2024年投產(chǎn)，每年生產(chǎn)5萬噸綠色甲醇。FlagshipONE計(jì)劃與附近熱電廠合作，回收二氧化碳并進(jìn)行循環(huán)利用，與可再生電力電解水產(chǎn)生的綠氫反應(yīng)生產(chǎn)綠色甲醇。該項(xiàng)目主要服務(wù)于海事部門，為當(dāng)?shù)卮疤峁┚G色燃料。

       除上述項(xiàng)目外，在北美和亞洲還有新項(xiàng)目正處于建設(shè)階段。表2列舉了目前國外二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目情況。

3.2 國內(nèi) CO₂ 制甲醇項(xiàng)目

       我國是全球最大的甲醇生產(chǎn)國和消費(fèi)國，2021年甲醇總產(chǎn)能9738.5萬噸，產(chǎn)量7816.38萬噸，占世界市場份額的33.57%^[68]。表3列舉了目前國內(nèi)的二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目情況。

       2020年9月，世界首臺5000噸/年二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)試驗(yàn)裝置在海南省東方市海洋石油富島有限公司達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行。該項(xiàng)目采用了由中國科學(xué)院上海高等研究院團(tuán)隊(duì)構(gòu)建的納米限域結(jié)構(gòu)的銅基催化劑，該催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)^[69]。從經(jīng)濟(jì)角度來看，這一實(shí)驗(yàn)成果可以成功替代進(jìn)口催化劑，使催化劑成本大幅度降低。技術(shù)上，該催化劑可顯著提高CO₂轉(zhuǎn)化率，使得項(xiàng)目產(chǎn)能相比同類工藝提升約2%。該項(xiàng)目的兩臺裝置每年可降低1萬噸的CO₂排放。

       2020年1月17日，中國科學(xué)院大連化物研究所和蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資有限公司合作的首臺千噸級太陽能燃料合成示范項(xiàng)目在蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)試運(yùn)行成功。該項(xiàng)目由太陽能光伏發(fā)電、電解水制氫和二氧化碳加氫合成甲醇三個(gè)基本單元構(gòu)成，總占地約289畝，總投資約1.4億元。該項(xiàng)目基于大連化物研究所李燦院士團(tuán)隊(duì)開發(fā)的兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，即電解水制氫和二氧化碳加氫制甲醇。項(xiàng)目配套建設(shè)總功率為10兆瓦光伏發(fā)電站為制氫設(shè)備供能，通過2臺1000 m3 /h的電解水制氫設(shè)備，其制氫能耗低至4.0-4.2度電/方氫，是目前世界上規(guī)?；瘔A性電解水制氫的最低能耗。二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)則采用大連化物研究所李燦團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的固溶體雙金屬氧化物催化劑（ZnO/ZrO2），該催化劑可實(shí)現(xiàn)二氧化碳高選擇性、高穩(wěn)定性加氫合成甲醇。其中單程甲醇選擇性大于90%，催化劑運(yùn)行3000小時(shí)性能衰減小于2%^[70]。

       2020年，安陽順利環(huán)?？萍加邢薰径趸贾凭G色低碳甲醇聯(lián)產(chǎn)液化天然氣（LNG）項(xiàng)目裝置開始建設(shè)。該項(xiàng)目采用了冰島CRI公司的專有綠色甲醇合成工藝和國內(nèi)新型的焦?fàn)t煤氣凈化冷凍法分離LNG和CO₂捕集技術(shù)。煤氣經(jīng)過壓縮、凈化、深冷分離、甲醇合成和精餾等工序，生產(chǎn)綠色低碳甲醇聯(lián)產(chǎn)LNG。項(xiàng)目位于河南省安陽市殷都區(qū)銅冶鎮(zhèn)，于2020年7月開工。建成達(dá)產(chǎn)后，預(yù)計(jì)每年可綜合利用焦?fàn)t煤氣3.6億Nm3，生產(chǎn)甲醇11萬噸，聯(lián)產(chǎn)LNG7萬噸，并減少CO₂排放0.44億Nm³，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和生態(tài)效益^[65]。該項(xiàng)目已于2023年2月投產(chǎn)。

       2021年，江蘇斯?fàn)柊钍邢薰九c冰島CRI公司簽署了協(xié)議，將建設(shè)一座年產(chǎn)15萬噸的二氧化碳制甲醇工廠，形成“二氧化碳捕集利用-綠色甲醇-新能源材料”產(chǎn)業(yè)鏈。項(xiàng)目預(yù)計(jì)將于2023年投產(chǎn)。該項(xiàng)目通過對工業(yè)尾氣中的二氧化碳進(jìn)行回收和利用，采用冰島CRI公司的ETL專有綠色甲醇合成工藝，將二氧化碳進(jìn)行加氫合成甲醇。之后，該項(xiàng)目將依托江蘇帆船集團(tuán)的甲醇制烯烴（MTO）裝置和位于連云港的下游工廠進(jìn)行深度加工，生產(chǎn)2萬噸光伏面板的核心組件材料光伏級EVA樹脂，并可生產(chǎn)5000萬平方米的光伏膜。最終，該項(xiàng)目將實(shí)現(xiàn)裝機(jī)量達(dá)到5GW的光伏發(fā)電，每年可產(chǎn)出60-90億度電^[71]。

4 總結(jié)與展望

       CO₂加氫制備甲醇技術(shù)是將CO₂資源化利用為高附加值化學(xué)品和清潔燃料的關(guān)鍵技術(shù)路徑之一。在技術(shù)路徑方面，目前主流的技術(shù)路徑是一步法直接制甲醇，而基于RWGS的兩步法制甲醇相關(guān)技術(shù)路徑由于反應(yīng)步驟多、對大型反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)建造的難度高，因此不適合于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

       在催化劑方面，不論從研究廣度和深度而言，Cu基催化劑是目前相關(guān)研究最多的催化劑，也是最早投入商業(yè)化使用的催化劑。這類催化劑的突出問題是甲醇選擇性不高（50%-60%），且反應(yīng)生成的水會加速 Cu基催化劑的失活，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降。雖然通過改性可將Cu基催化劑的甲醇選擇性提高到80%-90%，但遇水易團(tuán)聚的問題仍然存在。在這種情況下，部分研究者們開始致力于開發(fā)新型催化劑，主要包括三氧化二銦基、固溶體以及貴金屬催化劑。其中大連化物所研發(fā)的固溶體催化劑ZnO/ZrO₂具有突出的甲醇選擇性及穩(wěn)定性，已于2020年投入蘭州市的CO₂加氫制甲醇的示范項(xiàng)目中。

       在產(chǎn)業(yè)化方面，目前全球多個(gè)國家已經(jīng)初步建成并運(yùn)行CO₂加氫制甲醇工業(yè)化示范項(xiàng)目，并有數(shù)個(gè)大型項(xiàng)目處于建設(shè)中。從時(shí)間上看，在2010年前后歐洲陸續(xù)有相關(guān)項(xiàng)目投產(chǎn)。近年來全球各國二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目加速發(fā)展，世界各國陸續(xù)有項(xiàng)目開工和投產(chǎn)，其甲醇生產(chǎn)能力從4,000噸/年到200,000噸/年不等，產(chǎn)業(yè)前景廣闊。據(jù)估算，如果目前世界各地正在規(guī)劃和建設(shè)的商業(yè)項(xiàng)目都能實(shí)現(xiàn)，將提供超過700,000噸/年的甲醇產(chǎn)能^[2]。從空間上看，我國二氧化碳加氫制甲醇項(xiàng)目啟動較晚，但發(fā)展迅速。我國相關(guān)企業(yè)通過自主創(chuàng)新研發(fā)工藝和國際合作引入外國先進(jìn)技術(shù)的方式，積極布局相關(guān)產(chǎn)業(yè)，項(xiàng)目數(shù)量全球第一。為持續(xù)推進(jìn)二氧化碳加氫制甲醇工藝和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，需加大對科研和項(xiàng)目的投入，具體包括以下四個(gè)方面：

       一是持續(xù)加大在催化劑方面的研究投入。目前主要得到大規(guī)模應(yīng)用的催化劑類型是銅基催化劑。盡管世界各地的研發(fā)人員通過不斷改進(jìn)，銅基催化劑在性能上都取得了一定的提升，但其活性、穩(wěn)定性和選擇性仍然有提高的空間。其他類型的催化劑盡管在實(shí)驗(yàn)室中取得了相較銅基催化劑更優(yōu)越的催化性能，但往往因?yàn)槌杀具^高等原因，目前在短期之內(nèi)看不到得到工業(yè)化利用的前景。

       二是需要對CO₂加氫制備甲醇過程的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更加深入的研究。通過對反應(yīng)機(jī)理、活性位點(diǎn)、活性組分、載體和助劑之間的相互作用的進(jìn)一步探索，為開發(fā)成本更低，催化性能更強(qiáng)、穩(wěn)定性更高、反應(yīng)能耗更低的催化劑提供理論支持。

       三是加強(qiáng)對CO₂加氫制甲醇相關(guān)工業(yè)化配套設(shè)施進(jìn)行的規(guī)劃布局。目前全球主要的CO₂加氫制甲醇項(xiàng)目的碳源和氫源來源復(fù)雜。碳源主要來自周邊既有工廠、發(fā)電廠的碳捕集設(shè)施，氫氣則部分來源于新能源電解水制氫，部分來自焦?fàn)t煤氣。由于運(yùn)輸困難，相關(guān)配套設(shè)施建設(shè)需要通過科學(xué)合理地規(guī)劃上下游產(chǎn)業(yè)鏈，以進(jìn)一步降低項(xiàng)目成本。

       四是未來CO₂加氫制備甲醇技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和降碳潛力發(fā)掘需要政策推動。目前我國在甲醇應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)處于國際領(lǐng)先水平，但綠色甲醇尚未進(jìn)入國家新能源范圍，對于綠色甲醇的重視和支持力度遠(yuǎn)不如光伏、風(fēng)電、儲能和新能源汽車。CO₂加氫制備甲醇工藝處于早期示范階段，技術(shù)成本較煤制甲醇、天然氣制甲醇偏高，對于CO₂加氫制甲醇早期發(fā)展需要政策扶持。建議政府加大對于綠色甲醇基礎(chǔ)研究和示范應(yīng)用的支持力度，通過財(cái)政補(bǔ)貼、稅收減免或低息貸款等方式支持CO₂加氫制甲醇新技術(shù)的示范應(yīng)用，支持綠色甲醇項(xiàng)目的自愿減排量（CCER）進(jìn)入全國碳市場交易，多層面多維度推動技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

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