水氣比對(duì)一氧化碳變換生產(chǎn)的影響與控制

顧光應(yīng)

（云南水富云天化有限公司，云南 水富 657800)

摘 要: 介紹了水氣比的計(jì)算方法，水氣比對(duì)變換率的影響，以及控制水氣比的措施。

關(guān)鍵詞: CO 變換; 水氣比; 變換率; 甲烷化

前言

     云南水富云天化有限公司年產(chǎn)26萬(wàn)噸甲醇裝置以煤為原料，采用低水氣比耐硫變換工藝對(duì)殼牌煤氣化裝置生產(chǎn)出來(lái)的粗煤氣進(jìn)行處理，將粗煤氣中的CO部分變換為CO₂和H₂，同時(shí)將難以脫除的有機(jī)硫轉(zhuǎn)為易于脫除的H₂S，再經(jīng)過(guò)低溫甲醇洗工序脫除大部分CO₂和全部H₂S，制得合成甲醇所需的H₂、CO和CO₂。

     水氣比是CO變換工序生產(chǎn)中一個(gè)非常重要的控制參數(shù)，它不僅影響CO變換率、變換蒸汽消耗量及變換催化劑使用壽命，還影響甲醇產(chǎn)量。本文首先對(duì)生產(chǎn)中水氣比的實(shí)時(shí)計(jì)算提出解決方案，然后分析水氣比對(duì)CO變換生產(chǎn)的影響，并提出一些操作控制思路，用作變換工序生產(chǎn)操作參考。

1 CO變換工序工藝流程簡(jiǎn)介

     變換工序的工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。

     來(lái)自煤氣化裝置的粗煤氣，壓力為3.7MPag，溫度為158℃，CO體積分?jǐn)?shù)為 71% ( vol% ，干基) ，經(jīng)過(guò)粗煤氣分離器S15101、粗煤氣過(guò)濾器 S15102分離冷凝液、過(guò)濾吸附砷等有害物質(zhì)后，分為三部分，第一部分進(jìn)入粗煤氣預(yù)熱器 E15101，被第一變換爐Ｒ15101 出口的高溫變換氣預(yù)熱，再進(jìn)入蒸汽混合器S15103 與中壓過(guò)熱蒸汽混合調(diào)節(jié)水氣比后，溫度為210～250℃，進(jìn)入第一變換爐Ｒ15101 進(jìn)行變換反應(yīng)。從第一變換爐出來(lái)的氣體溫度為393℃，CO體積分?jǐn)?shù)為45%( vol% ，干基) 。

     第一變換爐Ｒ15101 出口的變換氣進(jìn)入粗煤氣預(yù)熱器 E15101預(yù)熱粗煤氣，與來(lái)自粗煤氣過(guò)濾器S15102的第二部分粗煤氣及中壓過(guò)熱蒸汽混合后，CO體積分?jǐn)?shù)約為50% ( vol%，干基) ，在第一淬冷過(guò)濾器 S15104 中噴水降溫增濕，溫度降至 210－220 ℃，進(jìn)入第二變換爐 Ｒ15102 上段 ( 以下簡(jiǎn)稱 “二變爐”) 進(jìn)行第二次變換反應(yīng)。從二變爐出來(lái)的氣體溫度為376℃，CO 體積分?jǐn)?shù)為25% ( vol%，干基) 。

        二變爐出口的變換氣，與來(lái)自粗煤氣過(guò)濾器S15102的第三部分粗煤氣及中壓蒸汽混合后，CO體積分?jǐn)?shù)為34% ( vol% ，干基) ，在第二淬冷過(guò)濾器S15105中噴水降溫增濕，溫度降至210－220 ℃，進(jìn)入第二變換爐Ｒ15102下段( 以下簡(jiǎn)稱“三變爐”) 進(jìn)行第三次變換反應(yīng)。從三變爐出來(lái)的氣體溫度為313℃，CO 體積分?jǐn)?shù)為19.2% ( vol% ，干基) 。

        三變爐出來(lái)的變換氣經(jīng)預(yù)熱鍋爐給水、脫鹽水回收熱量，分離冷凝液、冷卻降溫后，進(jìn)入水洗塔C15101，加入鍋爐水將氨、粉塵、HCN 等雜質(zhì)洗掉。水洗塔 C15101出口的合格變換氣(溫度 40℃、壓力3.42MPa、CO體積分?jǐn)?shù)為19. 2%) ，被送至低溫甲醇洗工序制取精合成氣。

  2 變換的基本原理

     含有CO、CO₂、H₂和H₂O的粗煤氣在催化劑的作用下，CO和H₂O發(fā)生反應(yīng)，生成 CO₂和H₂，此過(guò)程即稱為變換，反應(yīng)式如下:

CO + H₂O =CO₂ + H₂ + 41. 19 kJ/mol  ①

  CO變換反應(yīng)的特點(diǎn)是可逆、放熱、反應(yīng)前后體積不變。

     粗煤氣中主要的有機(jī)硫 COS與H₂O反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫H₂S:

COS + H₂O= CO₂ + H₂S + 35.2 kJ/mol ②

     在一定條件下，還會(huì)發(fā)生甲烷化副反應(yīng):

CO + 3H₂=CH₄ + H₂O+ 206.16 kJ/mol ③

CO₂ + 4H₂ =CH₄ + 2H₂O + 165.08 kJ/mol ④

     甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱、體積縮小的反應(yīng)，每生成 1%的CH₄就會(huì)使床層產(chǎn)生60～70℃的溫升。而殼牌粉煤氣化粗煤氣中CO和CO₂的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80%以上，且變換壓力較高，因此變換工序的操作要高度重視甲烷化副反應(yīng)的問(wèn)題，采用措施避免發(fā)生甲烷反應(yīng)引起催化劑超溫。

3 水氣比計(jì)算

     水氣比是用來(lái)表示進(jìn)入變換爐氣體中蒸汽量多少的一個(gè)參數(shù)，具體指進(jìn)入變換爐的水蒸氣量與粗煤氣( 干氣) 量之比，即n( H2O) /n (干氣) 。

3. 1 粗煤氣水氣比計(jì)算

     煤氣化 裝 置 生 產(chǎn) 出 來(lái) 的 粗 煤 氣，經(jīng) 過(guò) 洗 滌 塔C1601 水洗后，再送至甲醇裝置變換工序，其流量用16FI0003 測(cè)量，并設(shè)置在線分析儀 16QI0005 分析粗煤氣中 H2、CO、CO2、N2、Ar、O2、COS 和 H2 S 的含量。流量計(jì) 16FI0003 測(cè)量出來(lái)的流量包括干氣和水蒸氣，但在線分析 16QI0005 分析的只是干氣含量，因此粗煤氣中的水蒸氣流量及含量只能經(jīng)過(guò)計(jì)算得出，再進(jìn)一步計(jì)算出粗煤氣的水氣比。

   煤氣化裝置生產(chǎn)出來(lái)的粗煤氣在送至變換工序之前，經(jīng)過(guò)洗滌塔 C1601 進(jìn)行了水洗降溫，處于飽和狀態(tài)。因此可以先查出粗煤氣溫度所對(duì)應(yīng)的水的飽和蒸氣壓后，再計(jì)算出粗煤氣中水的含量及水氣比。

       例如，設(shè)計(jì)進(jìn)入變換工序粗煤氣的流量為96185 m3 /h ( 濕基) ，壓力為 3. 7 MPa ( 表壓) ，溫度為 158 ℃，干氣中 CO 體積分?jǐn)?shù)為 71% ( vol% ) 。則粗煤氣的水氣比的手工計(jì)算方法如下:

  1) 查得 158 ℃ 時(shí)水的飽和蒸氣壓為 0. 587 MPaA， 則粗煤氣中水蒸氣含量為: 0. 587 ÷ ( 3. 7 + 0. 1) × 100 =15. 45%

2) 水蒸氣量為: 96185 × 15. 4% = 14860 Nm3 /h

3) 干氣量為: 96185 － 14860 = 81325 Nm3 /h

4) 水氣比為: 14860 ÷ 81325 = 0. 1827 或 0. 587 ÷ ( ( 3. 7 + 0. 1) － 0. 587) ) = 0. 1827

       通過(guò)以上計(jì)算可以看出，除了水的飽和蒸氣壓需要通過(guò)查表得出外，其余數(shù)據(jù)均可由在線測(cè)量?jī)x表檢測(cè)后在中控室 DCS 上顯示出來(lái)。然而粗煤氣的溫度并不是固定不變的，因此需要一個(gè)水的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，然后在 DCS 上對(duì)粗煤氣的水氣比進(jìn)行實(shí)時(shí)計(jì)算，從而用于指導(dǎo)生產(chǎn)操作。

       經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，水的飽和蒸氣壓可以采用安托尼 ( Antoine) 方程、Keenan 和 Keyes 經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行計(jì)算，但適用溫度溫度范圍窄、計(jì)算過(guò)程復(fù)雜。河南廣播電視大學(xué)的王雙成和河南化工設(shè)計(jì)院的成弘璐經(jīng)過(guò)研究，得出了水的飽和蒸氣壓的關(guān)聯(lián)式［1］，其適用溫度范圍較寬、準(zhǔn)確性高且計(jì)算簡(jiǎn)便:

lnPS = 16. 37379 － 3876. 659 / ( T + 229. 73) ( 0≤T≤210 ℃ ) ( 1)

lnPS = 17. 65216 － 5204. 082 / ( T + 305. 65) ( 210≤T≤370 ℃ ) ( 2)

式中: PS —水在 T 溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，kPa; T—水的溫度，℃。

煤氣化 裝 置 送 至 變 換 工 序 的 粗 煤 氣 溫 度小 于210 ℃，因此可以用公式 ( 1) 計(jì)算粗煤氣中水蒸氣的分壓。

在中控 DCS 上實(shí)時(shí)計(jì)算粗煤氣水氣比的方法如下:

1) 水蒸氣分壓 PS = 2. 71828A × 10^－3 ，MPa

2) 水蒸氣含量 B = PS / ( P總 + 0. 1)

3) 水蒸氣量 FH2O = F總 × B，Nm3 /h

4) 干氣量 F干氣 = F總 － FH2O，Nm3 /h

5) 水氣比 H2O/G = PS /［( P總 + 0. 1) － PS ) ］或 FH2O /F干氣

式中: A = 16. 37379 － 3876. 659 / ( T + 229. 73) ; T—變換氣 溫 度 TI15101，℃ ; P總—變 換 氣 壓 力 PI15101，MPa( 表壓) ; F總—粗煤氣總流量 FI15116，Nm3 /h; C—粗煤

氣中 CO 含量 16QI0005B，vol% 。

3. 2 變換爐入口水氣比計(jì)算

     一變爐入口水氣比，可以在中控 DCS 上進(jìn)行實(shí)時(shí)計(jì)算，其計(jì)算方法為:

1) 一變 爐 入 口 水 蒸 氣 量 FH2O 1 = FI15102 × B +FI15103 ÷ 18 × 22. 4 + FI15112 × 952 ÷ 18 × 22. 4 = FI15102 × B+ FI15103 × 1. 2444 + FI15112 × 1184. 7111，m3 /h

2) 一變爐入口干氣量 F干氣 1 = FI15102 × ( 1 － B) ，m3 /h

3) 一變爐入口水氣比 H2O/G1 = FH2O1 /F干氣1

式中: B—粗煤氣水蒸氣含量

FI15102—分配到一變爐的粗煤氣量，m3 /h

FI15103—加入一變爐的過(guò)熱蒸汽量，kg /h

FI15112—加入一變爐的淬冷水量，m3 /h

     由于一變爐出口及二變爐出口沒(méi)有安裝在線分析儀分析 CO 含量，因此無(wú)法在中控 DCS 上實(shí)時(shí)計(jì)算二變爐及三變爐入口水氣比，但可以根據(jù)中化分析數(shù)據(jù)，進(jìn)行手工計(jì)算。

4 水氣比對(duì) CO 變換生產(chǎn)的影響分析

4. 1 水氣比對(duì)變換率及變換氣成份的影響

     從變換反應(yīng)式①可以看出，提高水氣比，對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率均有利。從平衡關(guān)系看，增加水氣比，則 CO 的平衡變換率提高; 從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)看，增加水氣比，相當(dāng)于提高了反應(yīng)物的濃度，對(duì)擴(kuò)散、吸附、結(jié)合均有利，反應(yīng)速率隨之提高［2］。

     圖 2 為 一 變 爐 入 口 CO 體 積 分 數(shù) 為 70. 97% ( vol% 、干基) 、催化劑床層溫度為 400 ℃、不同水氣比時(shí)的平衡變換率與 CO 平衡含量的數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，當(dāng)水氣比從 0. 1 提高到 0. 9 時(shí)，CO 變換率大幅上升，CO 含量大幅下降。當(dāng)水氣比超過(guò) 1. 2后，變換率和 CO 含量的變化趨于平緩。因此當(dāng)水氣比超過(guò) 1. 2 時(shí)，再增加水蒸氣的用量是不經(jīng)濟(jì)的。在圖 3、圖 4 中亦存在相似的規(guī)律。

     綜上所述，提高水氣比，可提高 CO 變換率，加快反應(yīng)速率，從而降低粗煤氣中的 CO 含量，提高 H2 和 CO2 的含量。

4. 2 水氣比對(duì)催化劑床層溫度的影響

     CO 變換反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高水氣比，反應(yīng)推動(dòng)力增加，催化劑的床層溫度上升。隨著水氣比的增加，未反應(yīng)蒸汽帶走的熱量也隨之增加，最終達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，繼續(xù)增加水氣比，將導(dǎo)致催化劑床層溫度下降。

     低水氣比工藝的水氣比一般低于 0. 5，CO 過(guò)量而H2O 不足，反應(yīng)較為溫和，催化劑不易超溫。而高水氣比工藝的水氣比一般高于 1. 1，反應(yīng)推動(dòng)力太大，反應(yīng)過(guò)于劇烈，造成床層溫度不易控制，容易超溫。

4. 3 水氣比對(duì)甲烷化副反應(yīng)的影響

     水氣比是抑制甲烷化副反應(yīng)的一個(gè)重要控制手段，當(dāng)水氣比較高時(shí)，主要發(fā)生 CO 的變換反應(yīng)，不會(huì)有甲烷化副反應(yīng)發(fā)生。但當(dāng)水氣比較低而床層溫度較高時(shí)，則容易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，造成床層 “飛溫”。不同的催化劑，由于制備方法和組分的不同，對(duì)發(fā)生甲烷化副反應(yīng)所要求的最低水氣比也不同。

發(fā)生甲烷化反應(yīng)，不僅消耗粗煤氣中的有效氣，而且導(dǎo)致甲醇合成氣中的惰氣含量上升，馳放氣量增加，甲醇產(chǎn)量下降。根據(jù)計(jì)算，公司甲醇裝置變換氣中的 CH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加 0. 1% ，甲醇日產(chǎn)量將下降約 5 t。

4. 4 水氣比對(duì)生產(chǎn)成本的影響

     提高水氣比，雖然有利于變換反應(yīng)的進(jìn)行，但水氣比過(guò)高，將帶來(lái)以下危害:

1) 增加蒸汽消耗量，如一變爐的水氣比每提高0. 1，需要增加 3. 8 t /h 蒸汽。二變爐的水氣比每提高0. 1，需要增加 5. 5 t /h 蒸汽。三變爐的水氣比每提高0. 1，需要增加 8. 2 t /h 蒸汽。

2) 增加變換氣水冷器的熱負(fù)荷。

3) 增加變換冷凝液的排放量，增加廢水處理裝置負(fù)荷。

4) 氣體中的硫含量下降，變換催化劑易發(fā)生反硫化現(xiàn)象，影響催化劑的活性及使用壽命。

5 水氣比的控制

     在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，變換水氣比的調(diào)整要根據(jù)催化劑活性、變換爐入口溫度、催化劑床層溫度、出口氣體中的 CO 含量及 CH4 含量等指標(biāo)進(jìn)行綜合考慮。其控制的基本思路是: 在保證 CO 變換率滿足甲醇合成氣組份要求及維持甲烷化副反應(yīng)較低的前提下，盡量控制較低的水氣比，以降低蒸汽消耗。當(dāng)催化劑活性下降，通過(guò)提高變換爐入口溫度已不能解決變換爐出口 CO 含量過(guò)高的問(wèn)題時(shí)，再逐漸提高水氣比操作。但提高水氣比操作還應(yīng)考慮生產(chǎn)成本問(wèn)題，對(duì)提高水氣比所增加蒸汽的費(fèi)用與催化劑的購(gòu)買費(fèi)用進(jìn)行綜合評(píng)估，及時(shí)更換催化劑，降低生產(chǎn)成本。

     根據(jù)設(shè)計(jì)資料，一變爐催化劑在使用初期，只要保證煤氣化裝置來(lái)的粗煤氣溫度在 158 ℃以上，水氣比為 0.195，可以不用加淬冷水或中壓蒸汽。在催化劑使用后期，根據(jù)變換率下降的情況，逐漸將水氣比提高到0.3; 二變爐催化劑使用初期，二變爐上段分別要加入淬冷水6.6 t/h、蒸汽 4.9 t /h，控制水氣比為 0. 245。在催化劑使用后期，增加蒸汽量逐漸將水氣比提高到 0. 35 操作; 三變爐催化劑使用初期，二變爐下段只需加入淬冷水 7.0t/h，不需要添加蒸汽，控制水氣比為0.155 即可滿足要求。在催化劑使用后期，增加蒸汽量逐漸將水氣比提高到0.25 操作。根據(jù)多年的摸索，公司突破設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)，總結(jié)出一套控制變換水氣比的經(jīng)驗(yàn)，即降低了蒸汽消耗，抑制了甲烷化副反應(yīng)，又提高了變換催化劑使用壽命。

1) 將 粗 煤 氣 60% 進(jìn) 一 變 爐、15% 進(jìn) 二 變 爐、25% 進(jìn)三變爐的設(shè)計(jì)分配比例，調(diào)整為一變爐 70～80% ，二變爐15 ～20% ，三變爐2～10% 。大幅提高一變爐空速，降低二變爐、三變爐入口CO含量，降低甲烷化副反應(yīng)，使變換氣中的甲烷含量從0.6%降至0.15%以下。

2) 將一變爐水氣比從設(shè)計(jì)0.195提高至0.24～0.35 操作，二變爐不加蒸汽或少加蒸汽，三變爐不加蒸汽，總蒸汽用量1～6t/h，提高蒸汽利用率，降低蒸汽消耗。

3) 一變爐水氣比達(dá)到0.35時(shí)更換一變爐催化劑，二變爐蒸汽加入量達(dá)到2 t /h 更換二變催化劑，三變爐一直未加蒸汽。

     經(jīng)過(guò)對(duì)工藝參數(shù)的優(yōu)化控制，一變爐催化劑使用時(shí)間已達(dá) 4. 7 年，二變催化劑 7 年，三變催化劑 7. 9年，一變和二變催化劑目前仍在使用中，催化劑的使用壽命達(dá)到了同行業(yè)領(lǐng)先水平。

6 結(jié)束語(yǔ)

      水氣比作為 CO 變換生產(chǎn)的重要控制參數(shù)，其控制的好壞直接影響變換氣質(zhì)量、蒸汽消耗、催化劑使用壽命及甲醇產(chǎn)量，在操作控制過(guò)程中，應(yīng)綜合考慮各方面的因素，才能達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。

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