二氧化碳催化轉(zhuǎn)化制烴類的研究現(xiàn)況

作者：郁林楓 尤文燾
來源：《中國化工貿(mào)易·下旬刊》2018年第09期

摘 要：本文對CO₂催化轉(zhuǎn)化制甲烷的反應(yīng)過程與該反應(yīng)的催化劑研究做了介紹，也對CO₂催化轉(zhuǎn)化制其他低碳烴類的現(xiàn)狀做一綜述，并對CO₂催化轉(zhuǎn)化的未來加以展望，說明了目前需要攻克的技術(shù)難點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：CO₂；催化轉(zhuǎn)化；烴類

0 引言

       礦物燃料燃燒以及工業(yè)生產(chǎn)和人類的生產(chǎn)生活釋放出的大量CO₂嚴(yán)重影響了原有的自然生態(tài)圈、大氣圈平衡。但從另一方面講，二氧化碳中蘊(yùn)含著豐富碳資源，如果能得到合理的循環(huán)利用，不僅可以獲得更廉價(jià)的工業(yè)碳源，也可以緩解石油等碳資源的枯竭問題。本文擬對國內(nèi)外有關(guān)利用CO₂催化轉(zhuǎn)化制烴類的研究進(jìn)展做一概述。

1 CO₂催化轉(zhuǎn)化制甲烷

1.1 CO₂甲烷化反應(yīng)介紹

       二氧化碳的甲烷化反應(yīng)又稱Sabatier反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O。該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)（△H（298K））=-252.9 kJ/mol），低溫條件利于反應(yīng)正向進(jìn)行。同時(shí)，在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)均可行（△G（298K）=-130.8 kJ/mol），因此，選擇合適的催化劑是CO₂甲烷化的關(guān)鍵。人們曾嘗試各種催化方式（如均相、多相、光催化）以提高甲烷的產(chǎn)率，均取得了不錯的成功。目前國內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)和科研院校都開始涉足CO2催化加氫制烴的研究中，并取得了許多進(jìn)展。例如美國賓州州立大學(xué)的宋春山研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鐵鈷雙金屬催化劑能明顯提高長碳鏈烴選擇性，且加入鉀助劑形成鐵鈷鉀復(fù)合催化劑對于低碳烯烴選擇性的提高具有促進(jìn)作用，李夢青等在低碳烯烴合成中又發(fā)現(xiàn)此種鐵鈷鉀復(fù)合催化劑的活性中心是鐵鈷合金，同時(shí)提出該反應(yīng)屬于插入法機(jī)理。

1.2 無機(jī)氧化物擔(dān)載過渡金屬催化

       現(xiàn)國內(nèi)研究Sabatier反應(yīng)多是采用Ti、Al、Si、Zr等金屬的氧化物擔(dān)載的過渡金屬（如Ni、Co、Ru等）催化劑的多相反應(yīng)，具有較好的活性。江琦等用SiO₂、Al2O₃、TiO₂、ZrO₂作載體，考察了VIII族各元素作活性組分的催化劑催化性能，發(fā)現(xiàn)Ru在各類載體上均顯示出高活性，而Fe的活性相對較低。Ni的活性一般高于除Ru之外的其他金屬，進(jìn)而探究了Ni-Ru-稀土/ZrO₂作用下的催化反應(yīng)機(jī)理。其通過漫反射傅里葉紅外光譜法監(jiān)測載體表面吸附物質(zhì)種類得到二氧化碳通過與載體表面羥基的作用轉(zhuǎn)化為含氧酸根類物種吸附于催化劑表面，并進(jìn)一步氫解為甲烷的結(jié)論。

1.3 光催化

       在光催化CO₂甲烷化的研究中，Adachi等的研究發(fā)現(xiàn)在Cu擔(dān)載的TiO₂上可以得到顯著產(chǎn)量的烴，包括甲烷，乙烯和乙烷。而李錦麗等研究在常溫常壓下TiO₂納米帶光催化CO₂催化加氫氣反應(yīng)，同樣有不錯的進(jìn)展，其利用TiO₂納米帶良好的光生電荷利用效率，顯著提高了光催化CO₂甲烷化的反應(yīng)速率。其在紫外光照射下，將適量的 Pt（0.5wt%）擔(dān)載于鈦酸納米帶之上，固體產(chǎn)物在不同溫度下短時(shí)（30min）焙燒得到Pt/DNR作為催化劑，并對這些催化劑的結(jié)構(gòu)與對反應(yīng)產(chǎn)生的影響做了探究。

2 CO₂催化轉(zhuǎn)化制其他烴類

       現(xiàn)通過CO₂催化轉(zhuǎn)化制C₂+烴類可通過一步法直接合成，也可通過先制備甲醇中間體再由甲醇中間體合成目標(biāo)烯烴的方法。Fe元素對上述途徑均能體現(xiàn)出良好的催化性質(zhì)，故廣泛應(yīng)用于CO₂催化轉(zhuǎn)化中，前文中提到的李夢青研究團(tuán)隊(duì)在CO₂催化轉(zhuǎn)化制低碳烯烴方面合成了多種催化劑，并對各催化劑對產(chǎn)物分布和產(chǎn)率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表。其發(fā)現(xiàn)Fe-Co-K是良好的催化劑，并得到了Co含量的增加可提高反應(yīng)加氫活性的結(jié)論。劉歆穎、鄧國才等研究了常壓下鐵鎳雙金屬催化劑上進(jìn)行催化加氫合成低碳烯烴的反應(yīng)，考察了不同鎳含量對轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)少量鎳的添加促進(jìn)了催化劑中鐵的還原，提高了轉(zhuǎn)化率及烯烴選擇性。國內(nèi)還有許多研究團(tuán)隊(duì)研究了Fe-Mn、K-Fe-Mn等催化劑，在此不作過多贅述。

3 CO₂催化轉(zhuǎn)化制烴的困難

       隨著石油資源價(jià)格的攀升，CO₂催化轉(zhuǎn)化制備具有更高附加價(jià)值的烴類自然成為這一方面研究的主流。然而，CO₂催化轉(zhuǎn)化過程往往受限于制氫技術(shù)，目前，并沒有合適的方法能夠?yàn)镃O₂的催化轉(zhuǎn)化過程提供廉價(jià)綠色的氫氣，這也導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化技術(shù)難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。而限制其發(fā)展的另一方面則是催化劑，催化劑對催化轉(zhuǎn)化過程影響巨大，目前的催化劑價(jià)格與催化效率仍無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要。所以，可以預(yù)見，開發(fā)更廉價(jià)更高效的催化劑，探明其中的催化原理，將是未來一段時(shí)間內(nèi)CO₂催化轉(zhuǎn)化的研究重點(diǎn)。同樣，如果制氫技術(shù)能夠取得突破，也必將大大促進(jìn)CO₂催化制烴技術(shù)的發(fā)展。

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