催化氧化降解揮發(fā)性有機(jī)物研究進(jìn)展

焦正，吳明紅

摘要：總結(jié)了典型的揮發(fā)性有機(jī)物（volatileorganiccompounds，VOCs）的來源、分類以及降解VOCs的納米催化劑的主要種類和制備方法，簡(jiǎn)述了納米催化劑顆粒、結(jié)構(gòu)和形貌等對(duì)催化活性的影響，以及負(fù)載型貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑處理鹵烴、芳香烴、含氧有機(jī)化合物、脂肪烴和含氮（硫）有機(jī)化合物的研究現(xiàn)狀，并歸納了CO和水蒸氣對(duì)催化氧化VOCs反應(yīng)的影響。最后，展望了揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化消除的研究方向。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)化合物；納米催化劑；負(fù)載型貴金屬；過渡金屬氧化物；催化氧化；

      揮發(fā)性有機(jī)物（volatileorganiccompounds，VOCs）是常溫常壓下沸點(diǎn)在50~260℃的一種空氣污染物，具有毒性和致癌性。VOCs不僅破壞臭氧層危害環(huán)境，更嚴(yán)重的是與空氣中其他污染物NO_x、SO_x反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，對(duì)人體健康造成極大損害。近年來，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快和經(jīng)濟(jì)的迅速增長(zhǎng)，VOCs的年排放量急劇增加，其中石油化工、機(jī)械噴涂和家具印刷等行業(yè)中的排放，占每年排放總量的43%。鑒于VOCs對(duì)環(huán)境和人類都有著極其不利的影響，如何通過開發(fā)實(shí)用的環(huán)境修復(fù)技術(shù)有效地去除VOCs,逐漸成為工業(yè)界和科研界面臨的巨大挑戰(zhàn)。目前，VOCs污染治理技術(shù)主要包括吸附、冷凝、膜分離、生物降解、等離子體降解、直接燃燒、催化氧（催化燃燒）以及光催化降解等。催化氧化技術(shù)具有起燃溫度低（200~500°C）、無二次污染、能耗小和處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為VOCs治理行業(yè)中最為有效的技術(shù)之一。催化劑是催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵，制備高效、穩(wěn)定的催化劑對(duì)催化氧化技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。

      本工作總結(jié)了VOCs的來源、分類以及催化氧化技術(shù)中納米催化劑的主要種類和制備方法，通過舉例簡(jiǎn)述了顆粒粒徑、結(jié)構(gòu)形貌等對(duì)納米催化劑催化性能的影響，綜述了負(fù)載型貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑對(duì)主要的5類VOCs催化氧化消除的研究進(jìn)展情況，并討論了一氧化碳和水蒸氣對(duì)催化氧化的影響，最后對(duì)VOCs催化氧化消除研究的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 揮發(fā)性有機(jī)物的來源和分類

      VOCs主要有室內(nèi)和室外兩個(gè)來源：室內(nèi)來源主要包括辦公用品、清潔用品、煙草煙霧、建筑和裝飾材料等；室外來源主要包括石油化工產(chǎn)生的工業(yè)廢氣和交通運(yùn)輸產(chǎn)生的汽車尾氣等。

      VOCs的種類繁多，其中烷烴、醇、酮、醛、芳香烴、鹵代烴、含氮（硫）有機(jī)化合物等是常見的污染物類型間，主要分為如下5類。

      （1）鹵烴。鹵代VOCs主要來自工業(yè)過程，是環(huán)境介質(zhì)中常見的一類揮發(fā)性高、持久性強(qiáng)的揮發(fā)性化合物，其中難降解的Cl-VOCs可能對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生不利的影響。

      （2）芳香烴。芳香族化合物通常由煤燃燒、汽車尾氣和建筑材料產(chǎn)生，其中典型的代表是苯、甲苯和乙苯，它們與臭氧的高毒性和光化學(xué)反應(yīng)性而被認(rèn)為是致癌物和危害物質(zhì)。

      （3）含氧有機(jī)化合物。含氧VOCs包括醇、醛、酮、酚、醚、酯、酸類化合物等，主要來源于建筑材料、工業(yè)溶劑氣體和煤炭化工業(yè)。醛是常見的揮發(fā)性含氧有機(jī)化合物，也是一種主要的室內(nèi)污染物。

      （4）脂肪烴。脂肪烴主要米自汽車尾氣、生物質(zhì)燃燒、石油煉制、農(nóng)產(chǎn)品和化工過程等。己烷是工作場(chǎng)所常見的污染物，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人類造成危害。

      （5）含氮（硫）有機(jī)化合物。含氮（硫）有機(jī)化合物主要來源于化石燃料（煤、石油）的燃燒。苯胺和甲基硫醇是兩種最常見的含氮（硫）的VOCs。

2 催化氧化降解VOCs機(jī)理

目前，催化氧化降解的機(jī)理主要有3種模型：

      （1）MVK（Marse-vanKrevelen）模型，又稱氧化還原模型。該模型認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在被吸附的VOCs與催化劑上的晶格氧而非氣相氧之間。反應(yīng)分為兩步：第一步，VOCs吸附在催化劑的表面，并與催化劑表面的晶格氧反應(yīng)生成CO?和H?O,同時(shí)催化劑中金屬氧化物被還原；第二步，被還原的金屬氧化物又被氣相中的O?氧化。

      （2）L-H（Langmuir-Hinshelwooch）模型。該模型認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在被吸附的VOCs和被吸附的氧之間，即催化劑吸附了VOCs和O?后，再發(fā)生氧化還原反應(yīng)。VOCs和O吸附在同一活性位點(diǎn)上稱為單點(diǎn)位L-H模型，而吸附在不同活性位點(diǎn)時(shí)稱雙點(diǎn)位L-H模型。

      （3）E-R（Eley-Rideal）模型。該模型認(rèn)為吸附的氧物種和氣相中的VOCs在催化劑表面發(fā)生了反應(yīng)。活性氧和VOCs反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面脫附。

      每種機(jī)理模型的有效性因催化劑和VOCs性質(zhì)的不同而有所差異。不同類型的催化劑催化氧化VOCs所遵循的機(jī)理不同，主要受載體和活性中心性質(zhì)以及催化反應(yīng)條件等影響。MVK是解釋金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs的理想模型。例如，MVK模型對(duì)CeO?和CeO?基催化劑催化氧化VOCs的反應(yīng)是有效的。此外，MVK模型也被用于解釋Pt基催化劑上的烴類氧化反應(yīng)的機(jī)理。L-H模型和E-R模型是解釋貴金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs反應(yīng)的理想模型。

3 納米催化劑的種類和制備方法

3.1 種類

高效納米催化劑主要有兩類：

      （1）負(fù)載型貴金屬催化劑。負(fù)載型貴金屬催化劑對(duì)VOCs氧化具有較好的催化活性，是十分有前景的催化劑，但其價(jià)格昂貴、易燒結(jié)或中毒而失活的特點(diǎn)限制了其工業(yè)應(yīng)用。研究表明，負(fù)載型貴金屬催化劑的性能取決于制備方法、顆粒大小、載體的類型、金屬負(fù)載量及金屬類型等。

      （2）過渡金屬氧化物催化劑。過渡金屬氧化物催化劑具有成本低、長(zhǎng)壽命等優(yōu)點(diǎn)，因此越來越多高效的納米級(jí)過渡金屬氧化物催化劑被開發(fā)出來，取代貴金屬催化劑應(yīng)用于VOCs催化氧化。

3.2 制備方法

3.2.1貴金屬納米催化劑

（1）金屬鹽還原法

      金屬納米粒子催化劑通常是通過還原金屬鹽來合成。在反應(yīng)過程中，合成介質(zhì)如有機(jī)溶劑、水溶液、還原劑和表面活性劑等，均對(duì)顆粒的形成有顯著影響。另外，合成介質(zhì)對(duì)產(chǎn)物粒徑、形貌、均一性和分散性亦有顯著影響。例如，Li等選用還原劑H?、NaBH?、Na?Cu-NaBH?和Na?C_t制備了一系列高活性的不同粒徑的Pt-TiO?催化劑，它們對(duì)苯氧化顯示了不同的催化活性，其中用Na?Ct作為還原劑得到的Pt/TiO?（Pt-TiO?-Na?C_t）具有最佳的苯氧化催化活性（轉(zhuǎn)化率～100%）。圖1為Pt-TiO?催化劑的透射電子顯微鏡（transmissionelectronmicroscope，TSM）和能量色散X射線能譜（energydispersiveX-rayspectroscopy，EDX）。Wang等選用油酸（oleicacid，OA）合成的0.25%Pd-0.25%Pt/SiO?-OA催化劑具有最佳的催化氧化甲苯性能，明顯高于未選用OA的催化活性。研究表明，油酸的添加明顯改善了Pt和Pd納米粒子在SiO?上的分散性，從而提高了對(duì)甲苯氧化的活性。

（2）浸漬法或沉積-沉淀法

      浸漬法或沉積-沉淀法也是一種制備負(fù)載型貴金屬納米粒子催化劑常用的方法。在浸漬過程中，通常用易分解的金屬硝酸鹽來替代金屬氧化物和其它常用的金屬鹽。在沉積-沉淀過程中，沉淀劑的選擇及其濃度明顯影響反應(yīng)的速率，從而影響貴金屬顆粒的大小或形貌。例如，Na等采用浸漬法、沉積-沉淀法和浸漬-沉積-沉淀法制備了系列TiO?負(fù)載的Pt-Au雙金屬催化劑，并在室溫下研究了它們對(duì)甲醛和一氧化碳共氧化的催化活性。圖2為不同方法制備樣品的TEM圖?？梢钥闯?，不同的制備方法影響了貴金屬粒子的分散性。研究表明，通過浸漬引入Pt，再通過沉積-沉淀引入Au制備的Pt-Au/TiO?催化劑對(duì)HCHO和CO的共氧化具有優(yōu)異的催化性能。

3.2.2 金屬氧化物納米催化劑

（1）水熱法

      水熱法是一種以水為溶劑，粉體經(jīng)過溶解、再結(jié)晶制備材料的濕化學(xué)方法。Ren等通過水熱法分別用Co(CH?COO)?·4H?O、Co(NO?)?·6H?O、C?Cl?·6H?O和Co(SO?)?·7H?O作為前驅(qū)體，制備了三維多級(jí)立方體堆積的Co?O?微球（樣品C）、三維多級(jí)片堆積的Co?O₄花（樣品P）、三維多級(jí)針堆積的海膽狀的Co?O?雙球（樣品N）和三維多級(jí)薄片堆積的扇形Co?O?（樣品S）催化劑，并用于對(duì)甲苯的催化氧化（見圖3）。研究表明，不同形貌Co?O?對(duì)甲苯氧化具有不同的催化活性，其中樣品C具有最佳催化活性（轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的溫度T_90%≈257°C），其原因是樣品C具有最大的比表面積、高的缺陷結(jié)構(gòu)和豐富的高價(jià)態(tài)Co離子。

（2）溶膠-凝膠法

      溶膠-凝膠法采用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備得到分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。Wang等采用溶膠-凝膠法制備了尖晶石型C?Cr?O?（見圖4）,并用于二氯甲烷的催化氧化。研究表明，400℃煅燒獲得的C?Cr?O?(CoCr?O?-4)催化劑具有最優(yōu)的催化活性（T_90%=257°C）。與制備的其它催化劑相比，CoCr?O?-4具有更高的比表面積，提供了更多的表面酸性位點(diǎn)及活性氧物種，從而增強(qiáng)了催化活性。

圖3樣品C、P、N和S的TEM圖

Fig3 TEMimagesofsamplesC,P,N,SS

圖4CoCr?O?催化劑的TEM圖

Fig.4 TEMimagesofC?Cr?O4catalysts

（3）熱分解法

      熱分解法先是通過浸漬或沉積-沉淀將金屬鹽沉積在合適的底物上，再經(jīng)過高溫煅燒得到最終的金屬氧化物產(chǎn)物。Dobber等分別通過浸漬-熱處理和沉淀-熱處理分解法制備了MnOa/ZrO?催化劑，并研究了對(duì)甲烷氧化的催化活性。結(jié)果表明，沉淀后煅燒處理制備的催化劑MnOx/ZrO?催化活性優(yōu)于浸漬后煅燒處理的催化劑的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，活性組分的分散度能夠影響催化劑的催化活性。Jiang等通過浸漬法-熱處理合成的MnOx-CeO?-s催化劑對(duì)乙酸乙酯具有優(yōu)異的催化性能（轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時(shí)的溫度T_90%=210°C）。圖5為CeO?-s和MnOa-CeO?-s的TEM圖。

圖5CeO?-s和MnOa-CeO?-s的TEM圖

Fig.5 TEMimagesofCeO2-sandMnOz-CeO2-

4．VOCs的催化氧化降解

4.1鹵烴

      含氯的揮發(fā)性有機(jī)物（Cl-VOCs）是空氣中常見的揮發(fā)性有機(jī)物。大量Cl-VOCs的生產(chǎn)和使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，且Cl-VOCs具有致癌、致畸作用，對(duì)人體危害非常大。另外，CI-VOCs很容易引起貴金屬催化劑氯中毒并產(chǎn)生多氯副產(chǎn)物。因此，貴金屬催化劑不適合用于催化去除Cl-VOCs。在非貴金屬催化劑中，V基催化劑氧化Cl-VOCs活性高、熱穩(wěn)定性好，但本身具有較高的毒性，應(yīng)用受限。Ce基催化劑因其可逆反應(yīng)（Ce3⁺?Ce?⁺）及豐富的氧空位等特性，具有較好的儲(chǔ)氧能力和強(qiáng)氧化還原性能，可以有效地破壞Cl-VOCs。此外，利用CeO?易被其他金屬改性的特點(diǎn)，對(duì)CeO?改性可以提高其催化活性。例如：Zhang等制備了4種不同鈰鹽的硅鎢酸改性的CeO?催化劑Cat-A、Cat-B、Cat-C和Cat-D,并將其用于氯苯（C?H?Cl）的催化氧化。圖6為4種CeO?催化劑催化氧化氧苯的轉(zhuǎn)化率，可以看出，Cat-A樣品的催化性能最好（氯苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%時(shí)的溫度T_90%=283°C）,明顯優(yōu)于其它3種樣品。研究發(fā)現(xiàn)，Cat-A具有豐富的表面弱酸位點(diǎn)、更多的Ce3+和表面吸附氧，因此具有更佳的催化活性。Hu等合成的系列MnOx/CeO?催化劑對(duì)氯苯的催化氧化測(cè)試結(jié)果表明，吸附氧O_ads、Ce3⁺和Mn?⁺有利于氧化反應(yīng)，當(dāng)物質(zhì)的量比n(Mn)/n(Ce)=0.5時(shí)，催化活性最高時(shí)T_90%=236°C（見圖7）。

4.2芳香烴

      貴金屬催化劑（如Pt-和Pd-基催化劑）由于活性高而被廣泛用于芳香烴的催化氧化消除。Gan等研究了Pt的負(fù)載量為0.1%的催化劑Pt/Al?O?對(duì)甲苯的催化氧化性能，研究發(fā)現(xiàn)，在約180°C、質(zhì)量空速24000mL·g^-1.h^-1時(shí)催化劑能將質(zhì)量濃度為0.1%的甲苯完全氧化為CO。Pt/Al?O?催化劑具有高活性的關(guān)鍵是Pt納米粒子與載體Al?O?的協(xié)同作用。除了金屬物種的氧化態(tài)、負(fù)載量之外，金屬粒子粒徑、形貌結(jié)構(gòu)、載體和制備方法等對(duì)催化性能也有重要的影響。Chen等研究了系列尺寸可控的（1.3~2.3nm）負(fù)載在ZSM-5上的Pt納米粒子對(duì)甲苯氧化的催化性能。圖8為Pt-x/ZSM-5催化劑的催化活性?？梢钥闯觯?fù)載在ZSM-5上粒徑為1.9nm的Pt納米粒子具有最佳的甲苯氧化催化活性。

4.3含氧有機(jī)化合物

      甲醛（HCHO）是一種典型的含氧VOCs，因廣泛應(yīng)用于建筑/裝修材料而普遍存在于室內(nèi)空氣中。甲醛會(huì)通過呼吸道進(jìn)入人體，長(zhǎng)期接觸低濃度甲醛會(huì)對(duì)人體健康造成巨大影響。對(duì)于甲醛的催化氧化消除，目前的貴金屬催化劑主要以Pt-、Pd-、Au-基為主。An等采用浸漬法制備了Pt/f-SiO?和Pt/SBA-15兩種催化劑，其中Pt/f-SiO?具有非常高的催化活性，可在室溫下將甲醛徹底氧化。研究結(jié)果表明，載體SiO?能夠影響Pt粒子的粒徑和價(jià)態(tài)，進(jìn)而影響Pt/f-SiO?的性能。Zhang等認(rèn)為，在鈦負(fù)載的Pt金屬上摻雜堿金屬（Na、K、Cs和Li）可以提升室溫下對(duì)甲醛氧化的催化性能，并制備了系列Na負(fù)載的Pd/TiO?催化劑用于甲醛的催化氧化。圖9為Pd/TiO?催化劑催化氧化HCHO的轉(zhuǎn)化率，可以看出，Na的添加可以明顯提升Pd/TiO?催化劑對(duì)甲醛氧化的催化活性。當(dāng)Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，2.0-Na-Pd/TiO?具有最佳的催化活性和穩(wěn)定性。研究表明，2.0-Na-Pd/TiO?暴露更多的活性Pd位點(diǎn)和豐富的表面OH基團(tuán)，使其催化活性得以提升。

      貴金屬催化劑雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格昂貴、成本較高。因此，過渡金屬氧化物成為了潛在的替代品，MnO,因其結(jié)構(gòu)多樣、性能豐富以及對(duì)HCHO氧化高的催化活性，成為了研究者廣泛研究的對(duì)象。Dai等采用共沉淀法制備了α-MnO?、γ-MnO?和δ-MnO?，并用于甲醛的催化氧化。結(jié)果表明，δ-MnO?對(duì)甲醛氧化的催化活性最高（見圖10）。Chen等制備的空心K?MnO?納米微球和蜂窩K?MnO?納米微球，在低溫下對(duì)甲醛氧化分解具有高的催化活性，其中空心納米微球的性能明顯優(yōu)于蜂窩微球。圖11為KMnO?催化劑催化氧化HCHO的轉(zhuǎn)化率?？梢钥闯?，空心K。MnO?納米球催化劑在80°C下對(duì)甲醛的轉(zhuǎn)化率是蜂窩納米球的2倍，在60℃下對(duì)甲醛的轉(zhuǎn)化率是蜂窩納米球的4倍，此外，KMnO?催化劑的活性也明顯優(yōu)于先前文獻(xiàn)報(bào)道的氧化錳、分子篩（OMS-2）納米棒、MnO粉末和氧化鋁負(fù)載的Mn-Pd氧化物催化劑。由此可見，結(jié)構(gòu)、形貌均可以影響材料的催化活性。另外，Co?O₄和CeO₂也常應(yīng)用于甲醛的催化氧化消除。

4.4脂肪烴

      貴金屬催化劑，尤其是Pt催化劑，對(duì)脂肪烴的催化氧化具有良好的催化活性。Wu等研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)WOa改性的Pt/Al?O?催化劑對(duì)丙烷的催化氧化消除。圖12為Pt/Al?O?催化劑催化氧化丙烷的轉(zhuǎn)化率，可以看出：加入WO，后明顯提高了Pt/Al?O?催化劑對(duì)丙烷的催化氧化活性；但WO?的添加量不能超過20%，當(dāng)WO?的添加量為20%時(shí)，可使丙烷的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的溫度降低80°C。根據(jù)WO?含量的不同，WO?覆蓋層以單體/聚合的WO簇形式和WO?晶體存在。另外，Pt和WO?之間的相互作用導(dǎo)致了更多的Pt?⁺物種，這些物種是丙烷氧化的活性位點(diǎn)。

      Said等制得了系列Ce和Zr添加的Pd/(CeaZr_(1-a)O₂)/MCM-41催化劑（物質(zhì)的量比n(Ce)/n(Zr)=0.5），并對(duì)甲烷進(jìn)行催化氧化活性實(shí)驗(yàn)。研究表明，加入Ce和Zr后可以提升催化劑催化氧化的活性，且當(dāng)Zr的添加量為5%時(shí)活性最高（轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)的溫度T_100%=500°C）（見圖13）。

      與負(fù)載型Pt和Pd催化劑相比，Au/Al?O?催化劑的活性相對(duì)較低。然而，Au/Al?O?在水蒸氣存在或不存在且溫度為600°C的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，優(yōu)于其它載體的Au催化。Centeno等制備了Au/Al?O?和Au/CeO?/Al?O?催化劑用于催化氧化正已烷。

結(jié)果表明，CeO?增強(qiáng)了Au固定和分散性，使得Au能夠在較低的晶粒尺寸中穩(wěn)定存在，從而提高了Au顆粒對(duì)正已烷的催化氧化活性。

4.5含氮（硫）有機(jī)化合物

      過渡金屬氧化物催化劑被人們廣泛用于含氮揮發(fā)性有機(jī)物的催化氧化消除。Hang等將CeOx-CrO?負(fù)載在Na-mmt、Al-PILC、Zr-PILC、Ti-PILC和Al?O?/Ti-PILC來調(diào)整Ce-CrO的多孔結(jié)構(gòu)和酸度，同時(shí)研究了這些CrCe催化劑對(duì)含氮VOCs深度氧化的催化活性。多孔結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)含氮VOCs深度氧化具有重要作用，可以提高CrCe催化劑的催化活性。CrCe/Al?O?/Ti-PILC和CrCe/Ti-PILC對(duì)正丁胺和乙二胺的氧化活性較高。正丁胺和帶-NH?基團(tuán)的乙二胺更容易吸附在催化劑的酸性位點(diǎn)上，因此更容易被破壞，但乙二胺在酸位上的吸附過于強(qiáng)烈，導(dǎo)致其活性低于正丁胺。Cu-ZSM-5催化劑是最有前景的含氮VOC去除催化劑之一。Xing等制備了n(SiO?)/n(Al?O?)為25、50、100和200的Cu-ZSM-5催化劑。研究表明，350°C時(shí)這些催化劑均能對(duì)正丁胺完全催化氧化。此外，Cu-ZSM-5(25)(n(SiO?)/n(Al?O?)=25)催化劑對(duì)CO?的選擇性最高，350°℃時(shí)達(dá)90%以上（見圖14）。因?yàn)閷?duì)無害產(chǎn)物（如N?和CO?）的高選擇性是催化性能評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，所以這進(jìn)一步證實(shí)了Cu-ZSM-5催化劑對(duì)正丁胺氧化的可行性。

      甲基硫醇（CH?SH）是天然氣中普遍存在的具有代表性的含硫VOCs之一。HZSM-5是催化氧化CH?SH最佳的催化劑之一，但其表面固有的強(qiáng)酸位點(diǎn)被認(rèn)為是結(jié)焦的促進(jìn)劑，使其耐結(jié)焦能力較差。同時(shí)，純的HZSM-5在15h左右失活，使得實(shí)際應(yīng)用受限。在HZSM-5中引入稀土是提高其穩(wěn)定性的有效途徑。在HZSM-5中加入Nd、Er、Y和Sm可以顯著提升HZSM-5催化劑的活性和穩(wěn)定性。催化劑的酸堿性和催化劑性能密切相關(guān)。加入稀土后，HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸性中心濃度降低，堿性中心濃度增加，強(qiáng)酸中心的減少抑制了催化劑上結(jié)焦的形成。值得注意的是，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的Nd/HZSM-5催化劑在60h內(nèi)無明顯失活，還可以成功再生。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的Sm/HZSM-5催化劑在80h內(nèi)也無明顯失活。另外，適量Cr的加入也可以提升HZSM-5催化劑對(duì)CH?SH的催化活性。

5 催化劑活性的影響因素

5.1一氧化碳

      CO是有機(jī)化合物氧化過程中常見的中間產(chǎn)物，因此研究CO在VOCs氧化過程中的作用十分重要。CO的存在可以降低Pt的催化活性。Patterson等研究了Pt/Al?O?催化劑對(duì)苯、甲苯和己烯的催化氧化，結(jié)果表明：在無CO存在、溫度為200°C時(shí)，催化轉(zhuǎn)化率達(dá)100%;相反，在有CO存在時(shí)，Pt/Al?O?催化劑對(duì)苯、甲苯和己烯的完全催化氧化需要溫度高達(dá)300℃。他們同時(shí)研究了Pt/Al?O?、Pb/Al?O?和Rh/Al?O?催化劑對(duì)苯、甲苯、1-己烯單獨(dú)的催化氧化以及與異辛烷和CO混和的催化氧化反應(yīng)，結(jié)果表明：在CO不存在時(shí)，在Pt/Al?O?催化劑作用下，這些碳?xì)浠衔镌谧畹蜏囟认戮芡耆呋趸?；但在CO存在時(shí)，CO對(duì)這些VOCs催化氧化均產(chǎn)生了不同程度的影響，其中影響大小順序?yàn)檎和?gt;甲苯>苯>異辛烷。

      不同VOCs的吸附強(qiáng)度可以解釋CO對(duì)VOCs氧化的影響。此外，CO對(duì)Pt/Al?O?催化氧化VOCs有很強(qiáng)的抑制作用，這可能是由于CO在Pt位點(diǎn)上的吸附作用最強(qiáng)。CO對(duì)Pb/Al?O?催化氧化VOCs也有適度的抑制作用，但CO的存在一定程度上提升了Rh/Al?O?對(duì)芳烴的催化氧化轉(zhuǎn)化率。

5.2水蒸氣

      水蒸氣通常存在于工業(yè)煙氣中，因此需要深入研究對(duì)催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣一般情況下作為一種抑制VOCs催化氧化的抑制劑圖。Abdullah等研究了水蒸氣對(duì)Cr-Cu負(fù)載的SiCl?修飾的H-ZSM-5催化劑上二氯甲烷（dichloromethane，DCM）、三氯甲烷（trichloromethane，TCM）和三氯乙烯（trichloroethylene，TCE）催化氧化的影響，結(jié)果表明，水蒸氣對(duì)VOCs氧化的抑制順序?yàn)镈CM>TCM>TCE（見表1）。水蒸氣對(duì)TCE氧化抑制最小，原因是在C=C中的π電子與催化劑中金屬位中未占據(jù)的P軌道的相互作用更強(qiáng)。雖然水蒸氣的存在導(dǎo)致催化活性的降低，但是提高了CO?的生成率，水蒸氣的存在提高了CO?的選擇性，這是由于水分子為反應(yīng)系統(tǒng)中提供了氫，抑制了氯轉(zhuǎn)移反應(yīng)。將水蒸氣引入Cl-VOCs催化氧化反應(yīng)中，也可以提高HCl的選擇性。Dai等以硝酸鹽為前驅(qū)體，采用熱分解法制備了CeO?催化劑，并研究了對(duì)TCE的催化氧化性能。結(jié)果表明，不同溫度煅燒獲得的CeO?對(duì)TCE均具有較高的催化活性，其中煅燒溫度為550℃時(shí)獲得的CeO?具有最佳的催化活性（轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的溫度T_90%=205°C）（見圖16）。由于水蒸氣在活性氧位點(diǎn)上對(duì)TCE的爭(zhēng)性吸附，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低（3%）的水蒸氣降低了CeO?的催化活性，但在275℃以上時(shí)，加水可以顯著提高HCl的選擇性，并在一定程度上抑制Cl?的形成。這可能是由于水在CeO?表面解離為H+和OH-，而質(zhì)子和氯離子重新結(jié)合，并與CeO?相互作用形成HCl最后HC1從催化劑表面脫附。

6 結(jié)論與展望

       VOCs污染治理技術(shù)中，催化氧化是一種高效、節(jié)能的VOCs降解技術(shù)。貴金屬催化劑在低溫下對(duì)VOCs的降解具有良好的催化活性，廣泛用于芳香烴的催化氧化降解，但因來源少、價(jià)格昂貴，且容易氯中毒并產(chǎn)生多氯副產(chǎn)物，并不適用于去除含氯的VOCs。過渡金屬氧化物催化劑具有來源豐富、成本低、抗氯（硫）性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為貴金屬催化劑的理想替代品。兩種催化劑活性組分的種類、晶型結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)、制備方法、粒徑、前驅(qū)體、載體及載體-活性金屬之間的相互作用、負(fù)載量等均能影響它們的催化活性。與單組分催化劑相比，多組分催化劑通常具有更好的催化活性，故可以通過添加稀土金屬、堿土金屬或過渡金屬等對(duì)單組分催化劑進(jìn)行改性來提高催化性能。

      雖然目前人們?cè)赩OCs催化氧化方面取得了一些進(jìn)展，但未來仍存在一些問題需要解決和更加深入研究。

      （1）催化劑中毒問題是催化氧化面臨的挑戰(zhàn)。一是需要重點(diǎn)對(duì)其催化氧化機(jī)理深入研究，以便從機(jī)理上著手設(shè)計(jì)開發(fā)出抗中毒、穩(wěn)定性好的高效納米催化劑；二是需要從催化劑制備方法入手，不斷創(chuàng)新方法、拓展體系，研究開發(fā)出催化活性高、抗中毒能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好的催化劑；三是從調(diào)節(jié)制備催化劑的配比和添加輔助添加劑方面著手，提升催化劑的抗中毒能力和催化活性。

      （2）催化劑合成成本問題。催化劑能否在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，很大程度上取決于催化劑的合成成木。負(fù)載型貴金屬催化劑成木較高，與之相比，過渡金屬氧化物成木較低，但其催化活性不如貴金屬催化劑。因此，合理設(shè)計(jì)并制備新型高效的復(fù)合型金屬催化劑，提高催化劑活性組分的分散度和降低活性組分的顆粒尺寸，進(jìn)而使催化劑表現(xiàn)出最佳活性和穩(wěn)定性，一定條件下可以達(dá)到貴金屬催化劑的催化效果，并且在價(jià)格上存在很大的優(yōu)勢(shì)，這將成為研究的必然趨勢(shì)。

      （3）顆粒大小、前驅(qū)體種類及載體等對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性和選擇性的影響還有待進(jìn)一步深入研究。

      （4）對(duì)VOCs混合物的催化氧化消除研究較少。工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的多是混合的VOCs,每種催化劑對(duì)不同的VOCs催化氧化能力也不同，但目前一般只針對(duì)單一的VOCs催化氧化消除開展研究。因此，擴(kuò)展催化劑的種類，同時(shí)開展對(duì)混合VOCs消除機(jī)理的研究和探討，進(jìn)而開發(fā)出能夠?qū)旌蟅OCs具有優(yōu)異催化性能的復(fù)合催化劑是未來主要的研究方向。

      （5）水蒸氣的影響不能忽略，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)?？紤]到VOCs的種類、催化劑的組分等其它較為復(fù)雜疊加因素，水蒸氣的影響機(jī)理亟待深入研究。

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