合成氣成分對(duì)甲醇合成生產(chǎn)的影響

關(guān)鍵詞：甲醇合成；合成氣成分；生產(chǎn)；效率；影響

甲醇的合成環(huán)節(jié)當(dāng)中，合成氣的成分對(duì)甲醇的生產(chǎn)會(huì)造成較大的影響，一般合成氣當(dāng)中會(huì)含有一氧化碳、二氧化碳和氫氣，并且還有氮?dú)?、氬氣等惰性氣體，以及一些硫和氯等，只有控制好合成氣的成分，才能夠保證甲醇合成的順利進(jìn)行。

1氫碳比對(duì)甲醇合成的影響

在6MPa和225℃的條件下，利用銅基催化劑催化，促使CO、H₂、CO₂發(fā)生反應(yīng)，最后生成甲醇。反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

CO+2H₂=CH₃CH+Q

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O+Q

反應(yīng)過程中，除了會(huì)產(chǎn)生甲醇還會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，包括烴類、醚類、脂類、酮類等等，有些反應(yīng)與生成甲醇的主反應(yīng)平行，也有一些串聯(lián)反應(yīng)，通常副產(chǎn)物的總量不會(huì)超過產(chǎn)品總質(zhì)量的0.5%。實(shí)際反應(yīng)當(dāng)中，由于催化劑的作用，使得CO和CO₂對(duì)H₂的吸附率很高，所以生產(chǎn)中可能會(huì)出現(xiàn)CO和CO₂過高情況。如果沒有有效控制甲醇合成的溫度，還會(huì)造成羰基鐵在催化劑上的聚集，導(dǎo)致催化劑失活。如果氫碳比過低，生產(chǎn)過程中就會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，也會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性下降，而且在反應(yīng)的過程中，還會(huì)出現(xiàn)積碳反應(yīng)的發(fā)生。但是如果氫碳比過高，就會(huì)導(dǎo)致入塔的氫碳比偏高，導(dǎo)致更加嚴(yán)重的氫氣積累，也會(huì)導(dǎo)致惰性氣體的含量增加，增加生產(chǎn)中原料的消耗。

為此，實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中一般都會(huì)控制好反應(yīng)熱，同時(shí)控制原料的導(dǎo)入和導(dǎo)出，通常n（H₂-CO）/n（CO+CO₂）的比例在4/1到5/1比較合適。并且，循環(huán)過程中，惰性氣體會(huì)不斷累加，為了維持氫碳比，必須要將惰性氣體都排放出去。工業(yè)生產(chǎn)中新鮮氣的n（H₂-CO）/n（CO+CO₂）為2.05/1到2.15/1左右，合成塔入口的n（H₂-CO）/n（CO+CO₂）為4/1到5/1。

2合成氣的成分對(duì)甲醇合成的影響研究

2.1CO含量對(duì)甲醇和合成的研究

CO是甲醇生產(chǎn)中的主要成分，所以CO的含量高低將會(huì)影響到甲醇的生產(chǎn)效率在，在工業(yè)當(dāng)中對(duì)CO的含量進(jìn)行調(diào)整也是最直接的方法，CO含量對(duì)合成生產(chǎn)中CO對(duì)催化劑活性的影響也是一致的。通常在合成反應(yīng)當(dāng)中，CO的反應(yīng)速率和CO₂的反應(yīng)速率有很大不同，CO的反應(yīng)速率比CO₂要高出很多，并且變換和逆變換的反應(yīng)并不會(huì)很快達(dá)到平衡，所以在反應(yīng)的過程中往往會(huì)積累大量的CO₂。為此，一般情況下都會(huì)讓CO的含量更高，CO₂的含量低一些，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，尤其是在催化劑使用后期，降低CO₂的含量對(duì)反應(yīng)有很大的幫助。在反應(yīng)的過程中，惰性氣體、H₂和CO₂可能會(huì)累計(jì)，為此可以利用系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)和松弛放氣的方法讓惰性氣體和有效氣體的成分更加穩(wěn)定。為了保證塔內(nèi)氣體組分的穩(wěn)定，并不能僅僅排放惰性氣體，也需要將其中的H₂和CO₂排出，避免這兩種氣體過剩。

2.2CO₂含量對(duì)甲醇合成的影響

CO₂也是要參與到反應(yīng)當(dāng)中的，所以CO₂的含量高低也會(huì)決定合成的效率。由上文所屬，控制CO₂的含量能夠?qū)Ψ磻?yīng)有較好的影響，首先可以提升甲醇的生產(chǎn)率，其次可以避免CO和H₂的反應(yīng)過于劇烈，使床層的溫度能夠保持穩(wěn)定，從而保證催化劑的活性。而且，通過降低CO₂的含量，還會(huì)生成更多的水，有效抑制可能生成的二甲醚，并且防治反應(yīng)過程中出現(xiàn)結(jié)蠟的問題。如果使用低壓合成法合成甲醇，CO₂的體積比要在4.5%。在氧化銅被還原之后，催化劑會(huì)存在活性中心，活性中心一般為一價(jià)銅離子和ZnO形成固溶體，利用CO₂等弱氧化機(jī)制能夠保證一價(jià)銅穩(wěn)定存在，如果反應(yīng)當(dāng)中只有CO，則一價(jià)銅就會(huì)迅速向零價(jià)銅轉(zhuǎn)變，造成催化劑的活性明顯下降，使得反應(yīng)無法順利進(jìn)行。但是，如果反應(yīng)過程中引入過多的CO₂，就會(huì)導(dǎo)致H₂吸附在ZnO上，并且很容易出現(xiàn)熱燒結(jié)的現(xiàn)象。在塔內(nèi)的水分壓力會(huì)越來越高，銅晶體也越來越大，活性也會(huì)明顯降低。并且，隨著CO₂含量的提高，粗甲醇當(dāng)中的甲醇含量也會(huì)明顯降低，精餾是需要消耗更多的蒸汽。因此，實(shí)際反應(yīng)當(dāng)中必須要有一定量的CO₂，但是也必須要對(duì)含量進(jìn)行有效的控制，才能夠保證CO₂反應(yīng)的正常進(jìn)行。

2.3惰性氣體對(duì)甲醇合成的的影響

惰性氣體在合成的過程中并不會(huì)參與到反應(yīng)當(dāng)中，但是會(huì)影響到反應(yīng)的速率。在惰性氣體含量升高時(shí)，反應(yīng)速率會(huì)明顯降低，為此都需要更高的單位產(chǎn)量能耗。但如果過度調(diào)低惰性氣體的含量，就會(huì)導(dǎo)致放空量增加，損失更多的有效氣體。因此，惰性氣體含量控制的高低，需要充分考慮到具體的情況進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整。在催化劑使用的初期，由于催化劑具有較高的活性，所以可以加入較多的惰性氣體，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的活性也在降低，因此惰性氣體的含量也需要降低。

2.4硫?qū)状忌a(chǎn)的影響

硫是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要因素，也是對(duì)甲醇合成影響最大的因素，硫的含量一定程度決定了催化劑的使用壽命。只要有極少量的H₂S和COS存在，就會(huì)導(dǎo)致銅催化劑表面上形成一層Cu₂S，由于該物質(zhì)十分穩(wěn)定，催化劑的活性會(huì)嚴(yán)重的衰退。同時(shí)，硫是一種常見的毒物，會(huì)導(dǎo)致永久中毒。所以控制好合成氣中硫的總量，保證H₂S和COS的總質(zhì)量低于0.1mg/kg。由于甲醇的合成會(huì)出現(xiàn)系統(tǒng)壓力的上升，所以在其他的工藝比較穩(wěn)定時(shí)，必須要首先對(duì)新鮮氣中的硫含量進(jìn)行控制，并且時(shí)刻進(jìn)行分析，一旦出現(xiàn)了硫含量比較高的情況，就必須要是緊急停止反應(yīng)，保護(hù)催化劑。

2.5氯對(duì)甲醇生產(chǎn)的影響

在反應(yīng)時(shí)，氯也是一種毒性很大的物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)的危害要比硫還要大。一般在制造催化劑時(shí)，如果原料的選擇不當(dāng)，就會(huì)導(dǎo)致氯從蒸汽對(duì)系統(tǒng)中引入，導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)氯中毒，因此要做好水處理。

3循環(huán)氣中甲醇含量對(duì)甲醇合成的影響

如果循環(huán)氣體中甲醇的含量比較高，那么就不利于甲醇反應(yīng)的而進(jìn)行，而且很容易到導(dǎo)致合成過程中有大量的二甲醚生成，或者出現(xiàn)一些高級(jí)副產(chǎn)物。二甲醚的生成速度還和接觸時(shí)間以及入塔氣體中甲醇的濃度成正比，為此必須要控制入塔氣體中的甲醇濃度。另一反面，入塔氣體中甲醇含量也和水冷器水冷溫度的關(guān)系密切，循環(huán)氣體中的甲醇含量也會(huì)變低。一般情況下，在水冷器中的溫度低于30℃，而且操作壓力在13MPa時(shí)，入塔氣體的甲醇含量會(huì)高0.2%-0.3%，這會(huì)導(dǎo)致一個(gè)規(guī)模在100kt/a的廠家每年損失1375噸甲醇，因此為了減少反應(yīng)中的損失，必須要控制好水冷器的溫度。

4溫度的對(duì)甲醇合成的作用

操作條件對(duì)反應(yīng)影響最明顯的就是溫度，通過提升溫度可以讓反應(yīng)以更快的速率進(jìn)行，但也會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，催化劑也會(huì)在高溫情況下迅速失活，由化學(xué)平衡的角度考慮，溫度增加也會(huì)導(dǎo)致平衡常數(shù)降低，甲醇的平衡濃度也會(huì)受到影響。然而，降低溫度雖然可以有利于平衡濃度，但是卻降低了反應(yīng)速度，導(dǎo)致反應(yīng)不能正常進(jìn)行。實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，為了能夠控制好催化劑的活性，初期通常會(huì)讓溫度低一些，在后期催化劑活性下降之后，則會(huì)提高溫度促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，保證生產(chǎn)力。

5結(jié)語

甲醇的合成必須要控制好有害氣體的含量，防止催化劑中毒導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。為了保證反應(yīng)的持續(xù)性，合成氣中必須要有一定量的二氧化碳，但是需要控制好二氧化碳的含量，避免影響反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)中要以一氧化碳和氫氣的反應(yīng)為主，并且在合成后期提高溫度，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

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