廢甲醇合成催化劑的回收利用研究

廢催化劑；銅鋅；回收

一、廢催化劑

       甲醇做為碳一有機(jī)化學(xué)品，是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，在新能源戰(zhàn)略中具有舉足輕重的作用。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)為少氣、貧油、富煤，且資源的分布非常不均衡，最新數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止到2017年，我國(guó)煤炭探明儲(chǔ)量為1.66萬(wàn)億噸，增長(zhǎng)4.3%，2017年煤炭新增查明資源儲(chǔ)量為815.56億噸，約占世界探明儲(chǔ)量的13%，僅次于美國(guó)和俄羅斯，居世界第三位。煤炭產(chǎn)量連續(xù)多年居世界第一位，2017年為34.5億噸，較上年增長(zhǎng)3.2%，消費(fèi)量38.0億噸，增長(zhǎng)0.4%。原油和天然資源所占世界比例僅為1.4%和1.2%，為緩解貧油、少氣的現(xiàn)狀，煤炭的高效與清潔利用己成為我國(guó)能源戰(zhàn)略的重要組成部分。以煤炭為原料，氣化后產(chǎn)生合成氣，再經(jīng)合成生成甲醇、醇醚等，以甲醇作原料，再通過(guò)MTO工藝生產(chǎn)烯烴等化工產(chǎn)品目前國(guó)際上較流行的現(xiàn)代煤化工工藝路線。作為化工產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈源頭，甲醇工業(yè)在近幾年得到了迅猛發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)量為5575.66萬(wàn)噸，同比增加25.52%。

       以煤炭為源頭經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇時(shí)，催化劑起到非常關(guān)鍵的作用。催化劑中的Cu元素隨著反應(yīng)溫度的上高，大部分逐漸以CuO或Cu(OH)₂的形式存在，但由于煤炭中所含S分，在甲醇合成的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一些有毒有害的氣體如H₂S或SO₂等，這些有毒的氣體會(huì)與合成催化劑中的Cu元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使催化劑發(fā)生中毒現(xiàn)象導(dǎo)致失活，失活后的催化劑則無(wú)法起到催化作用。

因上述廢催化劑中Cu、Zn含量較高，如果使用填埋方法處理這些廢催化劑，在資源浪費(fèi)的同時(shí)也造成了環(huán)境的重金屬污染。如果將失活后的廢催化劑中Cu、Zn金屬回收利用，在減少工業(yè)固廢造成環(huán)境污染的同時(shí)，還提高了資源回收利用率，從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

二、廢催化劑進(jìn)行回收利用

       對(duì)工業(yè)固廢如化工企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢催化劑進(jìn)行回收利用，是當(dāng)今環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向，通過(guò)回收利用工業(yè)固廢使資源得到了循環(huán)利用，也為企業(yè)增加了一定的經(jīng)濟(jì)效益，從而使增強(qiáng)了企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，并有效地解決了環(huán)境污染問(wèn)題。

       近年來(lái)，隨著化工產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，化工產(chǎn)品產(chǎn)量提升的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的工業(yè)固廢，對(duì)自然環(huán)境的污染與日俱增。我國(guó)在上個(gè)世紀(jì)的80年代，就開始研究回收利用工業(yè)固廢。截止目前，工業(yè)固廢的回收利用研究仍然是化工行業(yè)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。雖然我國(guó)的工業(yè)固廢回收利用等方面取得了一定的成績(jī)，但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比還存在一定差距。

       化工行業(yè)是產(chǎn)生工業(yè)固廢較多的行業(yè)之一，主要有：煤炭焚燒后產(chǎn)的煤灰、冶煉行業(yè)的各類廢渣、工業(yè)鍋爐廢渣、煤炭汽化的廢渣、金屬冶煉廢渣、電石渣、采掘尾礦、化工廢渣、各類廢催化劑等。據(jù)調(diào)查，我國(guó)化工行業(yè)所產(chǎn)生的工業(yè)固廢占總產(chǎn)量的比例在75%以上。而目前我國(guó)在處理和處置工業(yè)固廢的方法還需要進(jìn)一步提高，并且相關(guān)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展相對(duì)滯后，綜合利用工業(yè)固廢方面還存在很多問(wèn)題。目前，通常采取固化法、安全填埋、高溫焚燒、化學(xué)方法對(duì)工業(yè)固廢進(jìn)行綜合處置，但綜合回收利用率不理想。李傳江采用鍛燒法處理廢催化劑（甲醇合成），使CuCl、ZnO的回收率達(dá)到90%以上；嚴(yán)中華利用廢合成氨催化劑中所含的α-Fe為還原劑，制備Fe₃O₄和FeO，所得產(chǎn)品完全達(dá)到工業(yè)級(jí)水平；王剛采用鈉化培燒-水溶浸法回收含鎢鉬廢催化劑中的鎢鉬，回收率達(dá)到97%以上。上述研究者的研究成果距離規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)還有一定距離。

       國(guó)外研究工業(yè)廢催化劑如何回收與利用起步較早。例如美國(guó)，環(huán)保法規(guī)定禁止隨便傾倒、掩埋工業(yè)固廢，否則會(huì)產(chǎn)生巨額罰款。美國(guó)通過(guò)綜合性、跨學(xué)科的研究，來(lái)解決廢催化劑如何回收與利用問(wèn)題，目前已形成了專門的產(chǎn)業(yè)來(lái)從事工業(yè)固廢中金屬的回收。目前，鉑鎳釩系催化劑、加氫脫硫系催化劑、脫氫系催化劑、汽車尾氣類凈化催化劑、石化行業(yè)催化劑是美國(guó)重點(diǎn)處理回收的廢催化劑。通過(guò)處理廢催化劑，從中獲得如鉑、鉬、釩、鉬鐵、五氧化二釩、硅藻土等，具有較高的利用價(jià)值和較好的經(jīng)濟(jì)效益。

       德國(guó)的Degussa公司早在上世紀(jì)六十年代，就開展了廢催化劑中金屬的回收利用，該公司3萬(wàn)噸/月的針對(duì)廢催化劑中金屬的回收利用裝置，回收率達(dá)97%以上。英國(guó)的ACIIndustries公司、ICIKatalco公司在1991年共同出臺(tái)了一部管理處置廢催化劑的條文，日本在上個(gè)世紀(jì)也頒布了相關(guān)的法律條文，并確認(rèn)廢催化劑屬于環(huán)境污染物。

       近年來(lái)，關(guān)于廢催化劑等工業(yè)固廢回收利用，國(guó)外通過(guò)濕法回收，已形成工業(yè)化生產(chǎn)。例如：Hydrome tallurgical recovery/recycling of platinum by the leaching ofSpent catalysts:Areview主要研究的是用濕法回收廢催化劑中的鉑等金屬；Spent hydro-processingcataly stman‐agement：Areview主要研究的是用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液溶解廢催化劑，采用堿焙燒-水浸取法從廢催化劑中提取金屬。

       本文以某煤化工企業(yè)的甲醇合成工段產(chǎn)生的廢催化劑為研究對(duì)象，采用干濕結(jié)合法回收CuO、ZnO，通過(guò)優(yōu)化回收方案提高回收率，探索規(guī)?；a(chǎn)工藝，為企業(yè)廢物利用，從而增加經(jīng)濟(jì)效益、提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力提供參考。

       研究包括廢催化劑的預(yù)處理階段、浸取階段、精制三個(gè)階段。通過(guò)正交試驗(yàn)，對(duì)預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，獲取最佳的時(shí)間、溫度與顆粒粒度；通過(guò)控制變量法、動(dòng)力學(xué)研究、固液相平衡模型的優(yōu)化計(jì)算、驗(yàn)證和確定最佳實(shí)驗(yàn)條件；通過(guò)參照GB/T674-2003《化學(xué)試劑粉狀氧化銅》標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化精制產(chǎn)品，從而獲得最佳的工藝路線及工藝條件。

       通過(guò)采用干法與濕法相結(jié)合，研究回收利用廢催化劑（甲醇合成）中的Cu、Zn工藝，找到最佳工藝條件并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。首先將廢催化劑進(jìn)行粉碎并煅燒，用水吸收釋放出的SO₂、NOx等有害氣體；然后以NH₄Cl溶液為浸取劑進(jìn)行浸取，洗滌并過(guò)濾后，將Zn粒加入溶液中，因發(fā)生置換反應(yīng)而獲得粗銅粉，由于制備精銅粉的反應(yīng)條件較難控制，而CuO的制備條件相對(duì)簡(jiǎn)單，所以可以將反應(yīng)的產(chǎn)物粗銅粉進(jìn)行煅燒制備CuO。

實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

①預(yù)處理

用馬弗爐將破碎研磨后的廢催化劑在一定煅燒條件下焙燒，獲得CuO。

②廢甲醇催化劑中銅、鋅元素的分離

氧化鋅在氯化銨溶液中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，大部分的氧化鋅以絡(luò)離子的形式進(jìn)入溶液，而大部分的氧化銅卻留在浸取后的殘?jiān)?。溶液中的鋅銨絡(luò)離子水解后生成沉淀，在一定條件下煅燒后即可得到ZnO。

③氧化銅的獲得

       用一定濃度的鹽酸溶液酸浸上一步的殘?jiān)?，并向反?yīng)后的溶液中加入鋅粒，置換出粗銅，銅單質(zhì)在一定溫度條件下煅燒得到CuO。

寧夏寶豐能源集團(tuán)，年產(chǎn)甲醇180萬(wàn)噸，而廢催化劑年產(chǎn)生量就達(dá)到了147噸。這些廢催化劑被某有色金屬公司按每噸1.2萬(wàn)元左右回收，通過(guò)簡(jiǎn)單焙燒以獲得粗氧化銅。

       研究對(duì)寧夏寶豐能源集團(tuán)的廢催化劑進(jìn)行處理，最終獲得CuO、ZnO，而CuO、ZnO目前的市場(chǎng)價(jià)格分別為8.5萬(wàn)元/噸、1.25萬(wàn)元/噸。平均處理一噸廢RK-05甲醇合成催化劑約可回收CuO、ZnO分別為0.5噸和0.2噸。不考慮人工成本，回收處理每噸廢甲醇合成催化劑約需消耗成本1.5萬(wàn)元。因此，將廢催化劑（甲醇合成）在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行回收利用，處理每噸廢催化劑可獲凈利潤(rùn)約4萬(wàn)元左右，企業(yè)因此每年可獲利近500萬(wàn)元。相比每噸廢催化劑以1.2萬(wàn)元直接出售，則多獲利264.6萬(wàn)元。

三、結(jié)語(yǔ)

       隨著我國(guó)化工行業(yè)的迅猛發(fā)展，化工行業(yè)工業(yè)固廢的產(chǎn)量也不斷增加，如何處理工業(yè)固廢并對(duì)其進(jìn)行有效回收利用，是目前化工行業(yè)的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。研究回收利用煤制甲醇企業(yè)產(chǎn)生的廢甲醇合成催化劑，不僅可以使二次資源循環(huán)再生以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也增強(qiáng)了企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，更是為工業(yè)固廢污染環(huán)境的問(wèn)題找到了有效的處理方法。

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