生產(chǎn)工業(yè)甲醇用焦爐煤氣的質(zhì)量要求

引言

       焦爐煤氣制甲醇是以煤高溫干餾產(chǎn)生的焦爐煤氣為主要原料生產(chǎn)工業(yè)甲醇的技術(shù)，典型工藝流程為：將焦化廠經(jīng)過化產(chǎn)回收和凈化處理后的潔凈焦爐煤氣送往甲醇裝置，煤氣首先進入氣柜，經(jīng)沉降、緩沖、穩(wěn)壓后進入焦爐煤氣壓縮機壓縮至2.5MPa，之后入精脫硫裝置，將有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫并脫除，焦爐煤氣中總硫脫至10^-7以下，以滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化和甲醇合成催化劑對原料氣中硫含量的要求。精脫硫后的焦爐煤氣進入轉(zhuǎn)化工段，將焦爐煤氣中的甲烷和高碳烯烴轉(zhuǎn)化為甲醇合成所需的有效成分H₂和CO。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)壓縮后送至甲醇合成裝置，粗甲醇經(jīng)精餾制得合格的精甲醇產(chǎn)品。

       焦化廠生產(chǎn)的粗煤氣經(jīng)過冷凝冷卻、焦油霧脫除、氨脫除、粗苯吸收、萘脫除、硫化氫及氰化氫脫除等深度凈化處理后，作為生產(chǎn)工業(yè)甲醇的原料氣必須要滿足一定的質(zhì)量要求，特別是焦爐煤氣中的硫化物(無機硫和有機硫) 、氨(NH₃) 、苯族烴、萘(C₁₀H₈) 、氰化氫(HCN) 、焦油和粉塵等主要雜質(zhì)的含量必須要符合一定的要求。目前，我國還沒有這方面的國家標準和行業(yè)標準，只有城市民用煤氣執(zhí)行GB13612標準的規(guī)定。一般各生產(chǎn)企業(yè)會結(jié)合生產(chǎn)實際制定本企業(yè)的生產(chǎn)工業(yè)甲醇用焦爐煤氣的質(zhì)量標準。

       目前，我國焦爐煤氣制甲醇的總能力達到1200萬t 左右，約占甲醇總產(chǎn)能的17%，生產(chǎn)企業(yè)共有50多家，生產(chǎn)能力一般為10萬～30萬t/a，單套最大生產(chǎn)能力為30萬t/a。制定生產(chǎn)工業(yè)甲醇用焦爐煤氣的質(zhì)量要求方面的相關(guān)標準，對企業(yè)實現(xiàn)焦爐煤氣制甲醇工藝生產(chǎn)的“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”目標和提高企業(yè)生產(chǎn)效益具有重要的指導(dǎo)和現(xiàn)實意義。

       筆者依托國家重點研發(fā)計劃項目“重點行業(yè)循環(huán)鏈接關(guān)鍵技術(shù)標準研究”，參加了能源領(lǐng)域行業(yè)標準“甲醇合成用焦爐煤氣技術(shù)條件”(20160671)的編制工作，實地調(diào)研考察了賽鼎工程有限公司、中冶焦耐(大連) 工程技術(shù)有限公司、山西焦化集團有限公司、山西省焦炭集團益達化工股份有限公司、山西東義集團盛昌隆能源有限公司、內(nèi)蒙古慶華煤化有限公司、神華烏海能源公司西來峰甲醇廠、安徽臨渙焦化股份有限公司、兗國際焦化有限公司、河北峰峰焦化有限公司和寶泰隆新材料股份有限公司甲醇公司等具有代表性的焦爐煤氣制甲醇的設(shè)計單位和生產(chǎn)企業(yè)，收集了大量的現(xiàn)場資料和數(shù)據(jù)。通過系統(tǒng)分析和梳理現(xiàn)場資料數(shù)據(jù)并查閱相關(guān)文獻，提出了經(jīng)過冷凝冷卻、焦油霧脫除、氨脫除、粗苯回收、萘脫除和濕法脫硫脫氰等凈化處理工序后，用于生產(chǎn)工業(yè)甲醇用焦爐煤氣的質(zhì)量要求。

1 焦爐煤氣中干煤氣的一般組成

       焦爐煤氣中除去水汽和各種雜質(zhì)后的混合物稱為干煤氣。干煤氣是焦爐煤氣的主要組成部分，主要包括H₂、CH₄、CO、CO₂、N₂、C_nH_m、O₂等，合成甲醇的有效氣體成分主要有H₂、CH₄、CO 和CO₂。

干煤氣的組成及產(chǎn)率與裝爐煤的質(zhì)量、焦爐的類型(頂裝焦爐、搗固焦爐) 及煉焦操作條件等因素有關(guān)。干煤氣的一般組成為：H₂，56%~64%；CH₄，21%~26%；CO，6%~9%；CO₂，1.7%~3.0%；N₂，2%~5%；CnHm，2.2%~2.6%；O₂，0. 2%~0.9%。

2 焦爐煤氣中氧和雜質(zhì)含量

2. 1 焦爐煤氣中氧含量

       焦爐煤氣是多種可燃氣體的混合物，由于焦爐和生產(chǎn)系統(tǒng)不能做到完全密封，會有少量空氣混入煤氣中。為了保證混入的空氣和煤氣不達到爆炸極限，應(yīng)該嚴格控制煤氣中的氧含量。目前我國現(xiàn)行的《城鎮(zhèn)燃氣設(shè)計規(guī)范》(GB 50028) 、《工業(yè)企業(yè)煤氣安全規(guī)程》(GB6222) 和《焦化安全規(guī)程》(GB12710) 中規(guī)定，煤氣中氧含量不大于1%。當煤氣氧含量超過1%時，電捕焦油器連鎖裝置會報警，超過2%時自動斷電。

       焦爐煤氣中氧含量不僅影響系統(tǒng)的工藝安全，還會對后續(xù)的精脫硫工序產(chǎn)生影響。在精脫硫工序中，O₂與焦爐煤氣中的H₂發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱會引起催化劑床層溫度升高。精脫硫采用鐵鉬加氫催化劑時，焦爐煤氣中氧含量每升高0.1%，催化劑床層的溫升可達15 ℃。若焦爐煤氣中氧含量持續(xù)超標，會引起床層的“飛溫”，造成鐵鉬催化劑活性衰減，甚至失活。

焦爐煤氣中的氧也是精脫硫加氫轉(zhuǎn)化工藝中硫化態(tài)加氫催化劑和還原態(tài)中溫脫硫劑的毒物。在O₂存在的條件下，以Al₂O₃為載體的加氫催化劑易發(fā)生硫酸鹽反應(yīng)，使催化劑中毒而失去活性，影響催化劑的使用壽命和脫硫效果。

       因此，焦爐煤氣制甲醇工藝中必須嚴格控制焦爐煤氣中的氧含量，按工藝要求進入精脫硫系統(tǒng)的焦爐煤氣中O₂體積分數(shù)控制在≤0.5%。

2. 2 焦爐煤氣中主要雜質(zhì)含量

2. 2. 1 硫化物含量

       焦爐氣中的硫化物包括無機硫(H₂S) 和有機硫(COS、CS₂、噻吩、硫醇、硫醚等) 。硫化物是焦爐煤氣制甲醇工藝中首要的有害物質(zhì)，其不僅與甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的主要活性組分Ni 發(fā)生反應(yīng)生成NiS，使催化劑失去活性，無法再生，而且還與甲醇合成催化劑的主要活性組分Cu²⁺ 生成CuS，使催化劑失去活性。硫化物會破壞設(shè)備和管道的金屬氧化膜，使設(shè)備和管道被CO 腐蝕生成羰基化合物，造成設(shè)備和管道的羰基腐蝕。硫化物進入合成環(huán)路會發(fā)生副反應(yīng)，生產(chǎn)硫醇和硫醚，造成粗甲醇質(zhì)量下降，進入精餾工序后，會引起設(shè)備管道的腐蝕。

        在焦爐煤氣凈化工藝中，通常采用的濕法脫硫方法有AS法(氨硫循環(huán)洗滌法) 、真空碳酸鹽法、乙醇胺法等吸收法脫硫工藝，以及HPF法(醌、鈷、鐵復(fù)合催化劑) 、FRC法(氨水為脫硫劑，苦味酸為催化劑，脫硫廢液和硫磺用于制酸) 、ADA法(蒽醌法) 等氧化法脫硫工藝。在焦爐煤氣制甲醇工藝中，一般采用濕法脫硫工藝先脫除焦爐氣中的大部分無機硫和少量有機硫，以減輕干法脫硫的負擔，延長精脫硫加氫轉(zhuǎn)化中脫硫劑的使用壽命，節(jié)約運行成本，提高工藝生產(chǎn)的經(jīng)濟性。目前，焦爐煤氣制甲醇企業(yè)一般將焦爐氣中的無機硫脫至20 mg/Nm³以下，再進行干法精脫硫，使焦爐氣中總硫的體積分數(shù)≤10^-7，以滿足后續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化和甲醇合成的工藝要求。

       焦爐氣中有機硫的含量取決于煉焦配煤中硫含量的高低，一般控制在250 mg /Nm³以下。

2. 2. 2 氨(NH₃) 含量

       焦爐氣中微量氨在精脫硫預(yù)熱過程中與H₂S或其他鹽類發(fā)生反應(yīng)，生成銨鹽或胺類，形成固體雜質(zhì)或氣體。微量氨或銨鹽在水存在的條件下易與碳鋼管道發(fā)生晶相腐蝕，致使管道變薄，因此，需對預(yù)熱前的焦爐氣碳鋼管道定期測厚，防止腐蝕危害。

氨與甲醇在催化作用下發(fā)生胺化反應(yīng)，生成甲胺類副產(chǎn)物，使甲醇帶有魚腥味，降低了甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量；當有微量水存在時，氨還會與甲醇合成催化劑中的銅生成銅氨絡(luò)離子，造成銅的流失，導(dǎo)致甲醇合成催化劑失活。

       在焦化企業(yè)中，焦爐煤氣通常采用水洗、硫酸或磷銨溶液洗滌吸收等方法脫除煤氣中的氨，使之符合國家環(huán)保標準和各類用戶的要求；同時，以硫銨、無水氨等產(chǎn)品形式回收氨，或采用氨分解的方法回收低熱值尾氣。

       在甲烷純氧催化部分氧化過程中，焦爐煤氣中的NH₃在鎳基催化劑和高溫作用下還原分解，生成N₂和H₂，即：NH₃→N₂+H₂，轉(zhuǎn)化氣中NH₃的體積分數(shù)低于10^-5，這對后續(xù)甲醇合成催化劑不會產(chǎn)生影響。通常焦爐煤氣制甲醇工藝中要求將煤氣中的氨脫至30 mg/Nm³以下。

2. 2. 3 氰化氫(HCN) 含量

       焦爐煤氣中含有HCN，HCN 有劇毒，其水溶液腐蝕設(shè)備和管道，在系統(tǒng)中產(chǎn)生引起管道堵塞的鐵鹽。在甲烷純氧催化部分氧化過程中，焦爐煤氣中HCN 在鎳基催化劑和高溫的作用下與蒸汽發(fā)生還原分解反應(yīng)，生成N₂、H₂和CO，即：HCN+H₂O→CO+N₂+H₂，轉(zhuǎn)化氣中HCN 的體積分數(shù)低于10^-5，對后續(xù)甲醇合成催化劑不會產(chǎn)生影響。由于現(xiàn)有的濕法脫硫方法在脫除H₂S 的同時均能脫除絕大部分HCN，凈化后的煤氣中HCN 含量一般在300 mg/Nm³以下。

2. 2. 4 苯、萘、焦油和粉塵含量

       焦爐煤氣中含有苯、萘、焦油和粉塵等易冷凝或易結(jié)晶的物質(zhì)，這些物質(zhì)經(jīng)過加壓、降溫后會凝結(jié)成液滴或固體顆粒，對后續(xù)工序造成危害。

       萘超標結(jié)晶后會導(dǎo)致壓縮機水冷器堵塞，焦油和粉塵超標會堵塞壓縮機進出口閥片。焦爐煤氣中夾帶的苯、萘、焦油等有機物與油水在300～400 ℃反應(yīng)生成黏稠的液體或析碳，高負荷下很快造成焦爐煤氣加熱爐管堵塞，鐵鉬預(yù)轉(zhuǎn)化器催化劑結(jié)塊，使精脫硫系統(tǒng)阻力迅速上升，甲醇系統(tǒng)的生產(chǎn)負荷減少。若此類雜質(zhì)進入精脫硫系統(tǒng)的換熱器，將會在換熱器中逐漸累積，造成換熱器堵塞或換熱效率下降，從而引起進入轉(zhuǎn)化器的焦爐煤氣溫度降低，無法達到加氫轉(zhuǎn)化的溫度控制要求，進而可能導(dǎo)致有機硫轉(zhuǎn)化不完全。

       苯、萘、焦油和粉塵此類雜質(zhì)進入后續(xù)的甲烷轉(zhuǎn)化、甲醇合成系統(tǒng)中會分解析碳，堵塞甲醇催化劑的表面和內(nèi)部孔道，降低催化劑比表面積，從而減少活性中心數(shù)目，影響催化劑的活性。按照工藝要求，進入甲醇界區(qū)的焦爐煤氣中苯、萘、焦油和粉塵的質(zhì)量濃度控制指標分別為：≤2000、≤100、≤50 mg/Nm³。

2. 3 焦爐煤氣中其他雜質(zhì)含量

       焦爐煤氣中除硫化物、氨(NH₃) 、苯族烴、萘(C₁₀H₈) 、氰化氫(HCN) 、焦油、粉塵等主要雜質(zhì)外，還有氯化物等微量雜質(zhì)，對甲醇合成的影響也較大。氯有未成鍵的孤對電子，并具有較大的電子親和力，易與金屬離子反應(yīng)。焦爐煤氣中含有的氯離子對轉(zhuǎn)化與合成催化劑的合成危害大，導(dǎo)致催化劑活性大幅下降。氯離子還具有很高的遷移性，常隨工藝氣向下游遷移，其所造成的催化劑中毒往往是全床性、永久性的。氯離子也會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備與管道。

       焦爐煤氣中的氯主要來源于原料煤、工藝蒸汽和工藝激冷，其含量與配煤、工藝蒸汽和工藝用水中的氯含量有關(guān)。在實際生產(chǎn)中，常在精脫硫裝置中的氧化鋅脫硫劑框的頂部加一層脫氯劑以脫除氯離子，使精脫硫后的焦爐煤氣中總氯含量＜10^-7，以保護后續(xù)的甲烷轉(zhuǎn)化和甲醇合成催化劑。

3 結(jié)語

       焦爐煤氣制甲醇工藝充分利用焦化企業(yè)富余的焦爐煤氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品，實現(xiàn)了焦爐煤氣的資源化利用，既提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益，又有助于改善大氣質(zhì)量，減少污染物排放，具有十分重要的現(xiàn)實意義和環(huán)保意義。

              焦化廠作為焦爐煤氣制甲醇工藝的上游工藝單元，應(yīng)加強對煉焦配煤、煉焦生產(chǎn)和焦爐煤氣凈化工藝的過程管理和質(zhì)量控制，使焦爐煤氣中的氧含量和硫化物、氨(NH₃) 、苯、萘(C₁₀H₈) 、氰化氫(HCN) 、焦油和粉塵等主要雜質(zhì)的質(zhì)量符合下游甲醇生產(chǎn)的工藝要求，為甲醇生產(chǎn)提供合格的原料氣，以保證焦爐煤氣制甲醇工藝取得最佳的資源化利用效率，實現(xiàn)焦爐煤氣制甲醇工藝“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”的生產(chǎn)目標。

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