天然氣制甲醇結(jié)合蒸汽轉(zhuǎn)化(SMR)和二氧化碳重整(DMR)串并聯(lián)新補碳工藝探究

冉東，申威峰

摘要：近年來，大氣中CO₂的積累而造成的全球變暖已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。天然氣重整(SMR)技術(shù)合成甲醇合成氣是主要的工藝之一。然而，甲醇反應(yīng)器中產(chǎn)生了大量的水使氫氣的利用率降低，并且過程中CO₂的排放量增多加劇了全球變暖的趨勢。基于此，本文提出了一種結(jié)合蒸汽轉(zhuǎn)化(SMR)和二氧化碳重整(DMR)串并聯(lián)工藝來實現(xiàn)CO₂的高效利用新技術(shù)，通過AspenPlus進行模擬估算，從技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境等指標(biāo)對爐后補碳工藝和聯(lián)合新補碳工藝進行比較發(fā)現(xiàn)聯(lián)合補碳工藝有很高的利用價值。

關(guān)鍵詞：甲醇合成；合成氣；SMR；DMR

1．前言

        甲醇作為一種重要的化工原料，是最有可能替代化石燃料的可再生能源。它主要用于生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚和醋酸等化工產(chǎn)品。在全球，超過80%的甲醇生產(chǎn)是以天然氣為原料經(jīng)由合成氣制得的。一段蒸汽轉(zhuǎn)化法(SMR法)是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的方法，但該工藝能耗高、CO₂排放量大，所得合成氣的氫碳比偏高，僅僅適合于合成氨及制氫，不適用于甲醇合成。并且合成氣中氫氣過剩，這將造成大量物質(zhì)和能量的浪費，使甲醇生產(chǎn)成本增高。

        眾所周知，在甲醇合成反應(yīng)中，H₂與CO合成甲醇的摩爾比為2，與CO₂合成甲醇的摩爾比為3。通常由化學(xué)計量數(shù)M來衡量H₂、CO、CO₂的比例的合理性，其定義為M=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)。理論上，用于合成甲醇的合成氣的M值最優(yōu)為2。M值低于2表明合成氣中碳過剩，而基于一段蒸汽轉(zhuǎn)化法制甲醇裝置中的合成氣的M值高于2，說明該方法中合成氣相較于碳氧化物，含有過量的氫。合理的氫碳比在甲醇的合成及使用中都非常重要，為解決合成氣中氫碳比偏高的問題，基于一段蒸汽轉(zhuǎn)化法制甲醇裝置的補碳技術(shù)被廣泛研究。其中，甲醇裝置補碳技術(shù)分為蒸汽轉(zhuǎn)化爐前補碳技術(shù)和蒸汽轉(zhuǎn)化爐后補碳技術(shù)。前補碳技術(shù) (工藝1，如圖1)是以CO，代替部分水蒸氣，降低一段蒸汽轉(zhuǎn)化過程的水碳比，以達到調(diào)整合成氣成分，促進甲醇合成反應(yīng)的目的。但水碳比的降低將使合成氣中氫氣的含量降低，影響甲醇產(chǎn)量。為解決水碳比低的問題，可以在蒸汽轉(zhuǎn)化爐后補入一定量的CO₂，即所謂的后補碳技術(shù) (工藝2，如圖1)。但是因為合成氣中CO₂含量過高，所以制得的粗甲醇中含水量增加，將造成甲醇的分離提純消耗很大的能源。并且補加的CO₂并沒有及時有效地轉(zhuǎn)化為甲醇，所以CO₂的直接排放量仍然很大。

        一些研究人員則通過改進合成氣的生產(chǎn)工藝來解決合成氣中氫氣過量的問題。其中，甲烷二氧化碳重整(DMR，也被稱為CO₂重整)是利用甲烷和CO₂這兩種溫室氣體來生產(chǎn)富含CO的合成氣富有前景的生產(chǎn)工藝。它不僅具有環(huán)境效益，在經(jīng)濟上也有吸引力。鑒于此，Preeti Gangadharan, et al指出可以將天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化(SMR)與甲烷二氧化碳重整相(DMR)聯(lián)合來制取具有合適氫碳比的合成氣(工藝3，如圖1)。他們提出將天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化生成的CO₂經(jīng)過膜分離后從合成氣中脫出，進入甲烷二氧化碳重整爐，最后兩種合成氣混合即為進入甲醇反應(yīng)器的氣體。但是從合成氣中膜分離出CO，的工藝還不成熟，并且此方法制取的合成氣中CO₂含量過低，不能提高銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率。

        基于以上問題，本研究提出了一種全新的有效利用CO₂，結(jié)合天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化(SMR)和甲烷二氧化碳重整(DMR)的甲醇裝置補碳生產(chǎn)工藝(新工藝，如圖1)。更詳細(xì)的工藝方案如圖2所示，天然氣分為兩部分，一部分與水蒸氣進行天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化，得到的合成氣除去一定量的水后與另一部分天然氣和補加的CO₂混合進入甲烷二氧化碳重整反應(yīng)器，得到的具有最佳M值的新鮮合成氣，經(jīng)過壓縮后去往甲醇反應(yīng)器，粗甲醇經(jīng)過分離純化后得到產(chǎn)物甲醇。新工藝將天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化生成的合成氣再通入甲烷二氧化碳重整反應(yīng)器進行轉(zhuǎn)化，一方面提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率，另一方面使天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化生成的CO₂變成了甲烷二氧化碳重整的原料。其中，在SMR后，水并沒有被完全脫除，而是保留了一部分來避免積碳。此外，我們對流程進行了模擬和優(yōu)化，并且從技術(shù)一經(jīng)濟和環(huán)境影響兩個方面進行了分析和評估。

2．方法論/研究方法

(1) 流程描述

        與傳統(tǒng)的甲醇合成工藝相比，后補碳工藝?yán)昧薈O₂并且減少了溫室氣體(GHG)的排放量。以后補碳工藝作為參考流程，我們將其與新工藝流程進行對比。下面詳細(xì)描述后補碳工藝和新工藝兩個流程。

①甲醇裝置后補碳工藝

        甲醇裝置后補碳工藝的流程圖如圖3所示。流程主要包括四個部分：天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐，壓縮CO₂和天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐出口合成氣的壓縮系統(tǒng)，甲醇反應(yīng)器和凈化部分。該工藝以蒸汽和甲烷為原料。一段蒸汽轉(zhuǎn)化過程主要發(fā)生兩個反應(yīng)：甲烷重整(SMR)和水煤氣變換(WGS)?？偟霓D(zhuǎn)化反應(yīng)為公式(3)，它是公式(1)和(2)的加和。

        通常，SMR反應(yīng)爐的溫度在700℃以上，因為一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)。因此，轉(zhuǎn)化爐所需的熱量通常由外部持續(xù)供熱。為了簡化過程，由于天然氣中的CO₂和其他雜質(zhì)濃度均較小，故假設(shè)天然氣僅由甲烷和氮氣組成。

        圖3為甲醇裝置后補碳工藝的流程圖。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐由燃燒爐外部持續(xù)供熱，轉(zhuǎn)化爐出口合成氣經(jīng)過冷卻器降至所需溫度。反應(yīng)器流出物中的水除去后，加壓至甲醇合成所需的壓力。然后將來自發(fā)電廠碳捕獲(PCC)過程的CO₂加壓至78bar，與合成氣混合。計算需添加的CO₂摩爾流量，以調(diào)整氫碳比為f爾流。然后合成氣和相對純的CO₂(99.6w%)這兩個流股混合進入甲醇合成反應(yīng)器。反應(yīng)器流出物降溫后進入氣液分離器，在氣液分離器中，從未反應(yīng)的氣體混合物中(氣體組分為CO，CO₂，H₂以及未反應(yīng)的CH₄等)除去生成的液體粗甲醇。將1%未反應(yīng)的氣體作為馳放氣，其余循環(huán)至甲醇反應(yīng)器。最后，將液體粗甲醇純化得到甲醇產(chǎn)品。

        天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐采用平推流反應(yīng)器進行模擬，該反應(yīng)的動力學(xué)方程選用了包含等式1和等式2的雙曲線型宏觀動力學(xué)模型。在催化劑Ni/MgAl₂O₄上的相應(yīng)速率方程如下：

②SMR+DMR聯(lián)合工藝

        SMR與DMR組合的新工藝流程如圖4所示。基本的操作條件與參考流程保持一致。在新增的DMR反應(yīng)體系中，所涉及的主要反應(yīng)為公式(9)~(13)。

        公式(9)為甲烷CO₂重整的主要反應(yīng)，而公式(10)~(13)是副反應(yīng)。水的生成與逆水煤氣變換反應(yīng)有關(guān)，如公式(11)所示。反應(yīng)(12)和(13)會導(dǎo)致催化劑上焦炭沉積。研究表明，反應(yīng)(9)的反應(yīng)溫度不能低于918K，并且積碳反應(yīng)最可能發(fā)生的溫度為830~973K。鑒于此，DMR重整器的反應(yīng)溫度選擇為750℃。在這種情況下，僅反應(yīng)(9)~(11)被考慮在內(nèi)。在高活性Ni/La₂O₃催化劑上DMR的相應(yīng)動力學(xué)模型如下。

        從以上反應(yīng)方程式可以看出，SMR和DMR重整反應(yīng)都受平衡限制，并且都是氣體體積增大的反應(yīng)。因此，反應(yīng)優(yōu)選為低壓和高溫。在這種情況下，SMR重整器的反應(yīng)條件為1.5bar和890K，DMR重整器的反應(yīng)條件為1.2bar和1023K。除了壓力和溫度之外，CO₂的量也會影響甲烷的轉(zhuǎn)化率，并影響新鮮合成氣的氫碳比。當(dāng)向DMR重整爐中添加690kmol/hr的CO₂時，新鮮合成氣的M值從3變?yōu)?。

        本研究中，天然氣與蒸汽混合進行甲烷蒸汽重整反應(yīng)(SMR)，獲得高氫碳比(即f=3)的合成氣；然后，來自SMR的合成氣和添加的CO₂進入DMR重整爐中以產(chǎn)生f=2的合成氣，流入甲醇反應(yīng)器生產(chǎn)甲醇。

(2) 評價方法

        利用技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境三大指標(biāo)來評估上述兩種甲醇生產(chǎn)工藝。為了便于比較，我們通過多次不斷調(diào)整兩種工藝的原料進料量，最終使其產(chǎn)生的精甲醇產(chǎn)量一致。

技術(shù)指標(biāo)

        兩種工藝流程是否質(zhì)量守恒和能量守恒是被評估了的。在此基礎(chǔ)上，我們提出了一個新的技術(shù)指標(biāo)一CO₂轉(zhuǎn)化率，用它評估了整個工藝過程中轉(zhuǎn)化成甲醇的CO₂量。公式如等式(15)所示。

        以質(zhì)量守恒表為依據(jù)，其中CO_2in是進口CO₂流量，而CO_2out是出口CO₂流量。這里的CO₂是指作為原料進入系統(tǒng)的CO₂。

②經(jīng)濟指標(biāo)

        通過經(jīng)濟評估詳細(xì)計算了固定資產(chǎn)成本和操作費用，可以看出哪一部分投資最大。從固定資產(chǎn)投資，可變運營成本和操作費用這三個方面去比較了這兩個甲醇生產(chǎn)裝置。

        本文中，對于新流程和參考流程，在公用工程與原材料的需求和成本方面，以及其他操作費用和總固定資產(chǎn)投資上進行了分析比較。另外，總年度成本 (TAC)也被計算了。這些值是用于評估生產(chǎn)過程的盈利能力，并可為更詳細(xì)的設(shè)計提供一個良好的基礎(chǔ)。TAC計算如式(16)所示，其中TIC是總資本投資，TOC是總運營成本與公用工程消耗量和原材料成本有關(guān)，其本文工藝原材料和公用工程費用如表1所示。另外投資回收期記為3年，年運營時間記為8000h。

③環(huán)境指標(biāo)

        環(huán)境指標(biāo)考慮了直接的CO₂排放和由于電力消耗產(chǎn)生的間接CO₂排放。

        與參考流程相比，新流程的主要價值之一是CO₂凈減排量減少。為了量化這一潛在好處，公式(17)定義了一個標(biāo)準(zhǔn)。

        公式(17)定義為排放到大氣中的CO₂的總量，即CO₂排放量，它由兩部分組成，一部分為流程中直接排放的CO₂，另一部分為電力消耗產(chǎn)生的CO₂。

3．結(jié)果與討論

(1) 技術(shù)指標(biāo)評價

        參考流程總體的質(zhì)量平衡見表2。此流程中，合成氣為最佳的M值2，其生產(chǎn)速率為135.18t/h。為滿足此條件，甲烷和水蒸汽的進口流量分別為44.92t/h和151.33t/h。該合成氣合成了72.73t/h的精制甲醇。

        對于新流程，添加的CO₂的流量為一重要變量。SMR反應(yīng)器中甲烷和水蒸氣的進料流量分別固定為44.92t/h和50.44t/h。為了產(chǎn)生具有合適氫碳比的合成氣，DMR反應(yīng)器中加入的CO₂的進料速率固定為30.25t/h。表3顯示了進出系統(tǒng)的所有物質(zhì)的質(zhì)量守恒情況。新流程總共產(chǎn)生72.73t/h的甲醇。

        從上述數(shù)據(jù)可以看出，兩種方法產(chǎn)生了相同量的甲醇，但參考流程使用了更多的原料。從資源的角度來看，新流程與參考流程相比，更能最大限度地利用資源。

        根據(jù)質(zhì)量守恒表，這兩種工藝的CO₂轉(zhuǎn)化率均可按照公式(15)進行計算，圖5為計算結(jié)果的對比圖。如圖所示，轉(zhuǎn)化爐后補碳工藝補加的CO₂量為760kmol/hr，而聯(lián)合轉(zhuǎn)化新補碳工藝中補加的CO₂量為690kmol/hr，可見聯(lián)合轉(zhuǎn)化新補碳工藝補加的CO₂量明顯少于轉(zhuǎn)化爐后補碳工藝。經(jīng)計算，聯(lián)合轉(zhuǎn)化新補碳工藝的CO₂轉(zhuǎn)化率高達86.08%，遠(yuǎn)高于轉(zhuǎn)化爐后補碳工藝中23.15%的CO₂轉(zhuǎn)化率。

        另一方面，兩種工藝流程中每種類型的能量需求如表4所示。與加熱和制冷相比，電力消耗可以忽略不計。從表中可以看出，參考流程加熱和冷卻所需的能量都大于新流程的相應(yīng)值。與參考流程相比，新流程減少了23.77%的能量消耗，這得益于新流程從原料到甲醇的轉(zhuǎn)化效率比參考流程更高。

(2) 經(jīng)濟評估

        基于上述經(jīng)濟評價方法和AspenPlus中的價格數(shù)據(jù)，年度總成本(TAC)由總資本投資(TCI)和總運營成本(TOC)組成。表5和表6分別是總資本投資(TCI)和總運營成本(TOC)計算結(jié)果。可以看出由于設(shè)備增加本文提出的聯(lián)合新補碳工藝的TIC比爐后補碳工藝略高。但由表7得出聯(lián)合新補碳工藝的TOC比爐補碳工藝的要低。

        經(jīng)過計算，這兩種補碳工藝所需的運營成本的比較如圖6所示。由圖可知，轉(zhuǎn)化爐前補碳工藝中所需的公用工程費用約占運營成本的37.26%，遠(yuǎn)高于聯(lián)合轉(zhuǎn)化新補碳工藝中所占的27.98%，可能是由于聯(lián)合轉(zhuǎn)化新補碳工藝中合成氣的轉(zhuǎn)化過程被分成兩步進行，對于熱量的需求相較于轉(zhuǎn)化爐后補碳工藝更低。從圖中還可看出，這兩種補碳工藝所需的原材料花費相差較小，但是都占了運營成本中很大的一部分。

        最后，轉(zhuǎn)化爐后補碳工藝和聯(lián)合轉(zhuǎn)化新補碳工藝的總年度成本值可根據(jù)公式(16)算出，圖7為兩種工藝總年度成本對比圖。

(3) 環(huán)境評價

        由圖8所示，爐后補碳工藝的直接CO₂排放量是聯(lián)合新補碳工藝的四倍以上。另外，間接CO₂排放量是根據(jù)熱能消耗量和電能消耗量計算得出的CO₂總排放量包括直接的和間接的CO₂排放量，其中，與熱量消耗相關(guān)的CO₂排放量為205.3l bCO2/MMBtu，電力消耗為0.89tCO₂/MWh。如圖可得出新工藝的CO₂總排放量比爐后補碳工藝要少很多。

        由于直接CO₂排量與CO₂的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，所以新工藝的CO₂的轉(zhuǎn)化率要比爐后轉(zhuǎn)化工藝要高。因此，在生產(chǎn)相同數(shù)量的精制甲醇產(chǎn)品(72.73t/h)時，新工藝減少了26.36t/h的CO₂排放量。

4．結(jié)論

        我們提出了一種聯(lián)合新補碳工藝來生產(chǎn)甲醇合成氣，采用SMR和DMR結(jié)合的方法來提高工藝過程的CO₂轉(zhuǎn)化率。在這個過程中，我們利用AspenPlus對轉(zhuǎn)化爐后補碳工藝和聯(lián)合新補碳工藝分別進行了模擬計算，并從技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境三個方面進行比較。

        從技術(shù)上得出，新聯(lián)合SMR和DMR補碳工藝的CO₂轉(zhuǎn)化率高達86.08%，比爐后補碳工藝(23.15%)大大增加。而且，新流程減少了23.77%的能量消耗。從經(jīng)濟上來講，聯(lián)合新補碳工藝的總年度成本比爐后減少約17.39%，且公用工程消耗也可以大大減少。同時新聯(lián)合SMR和DMR補碳工藝中減少了CO₂的排放，進而減少了溫室氣體的排放。

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