甲醇合成催化劑

        甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料和清潔液體燃料，是碳一化工的基礎(chǔ)產(chǎn)品，甲醇化工是有機(jī)化工的一個(gè)重要分支。由天然氣制甲醇需要先將天然氣經(jīng)過(guò)部分氧化或者水蒸氣轉(zhuǎn)化制得合成氣（CO和H ₂），再由合成氣合成甲醇。由于甲醇的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，技術(shù)容易突破，甲醇及其衍生物有廣泛的用途，世界各國(guó)都把甲醇作為碳一化工的重要研究領(lǐng)域。

1、甲醇合成工藝的發(fā)展

        世界上甲醇工業(yè)開(kāi)始于1923年，德國(guó)BASF公司首次用CO和H₂在300~400℃，25-35MPa 的條件下，通過(guò)鋅鉻催化劑合成了甲醇，這種方法延續(xù)了 40 多年，直到 1966 年，ICI 公司用銅基催化劑在 200-300℃，5-10MPa 的條件下，開(kāi)發(fā)了低壓合成甲醇的工藝。隨后由于低壓法操作壓力較低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，在低壓法基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展了中壓工藝（10-20MPa）。目前高壓法基本上被淘汰，主要為低壓法和中壓法，世界上約 75%甲醇采用 ICI 低壓法生產(chǎn)，使用銅基催化劑。

2、甲醇合成的反應(yīng)原理

        在一定溫度、壓力下，CO、CO₂和H₂在固相銅催化劑上進(jìn)行反應(yīng)可合成甲醇，化學(xué)反應(yīng)為：

                               CO+2H₂=CH₃OH (g) +90.8kJ/mol

                               CO₂ +3H₂ =CH₃OH (g)+H₂O(g) +49.5 kJ /mol

       因反應(yīng)體系中存在CO₂和H₂ ，它們之間還發(fā)生CO的逆變換反應(yīng):

                               CO₂ +H₂=CO+H₂O(g)?41.2kJ/mol

        可以看出，CO和CO₂與H₂合成甲醇的反應(yīng)是體積減小的放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度來(lái)看，低溫和高壓有利于生成甲醇。在反應(yīng)過(guò)程中，除生成甲醇的反應(yīng)外，還有其他的副反應(yīng)發(fā)生，生成少量的烴、醇、醛、醚、酸和酯等化合物，因此，甲醇的合成反應(yīng)是一個(gè)較為復(fù)雜的氣固催化反應(yīng)體系，產(chǎn)物甲醇的分離精制也需要較為復(fù)雜的精餾分離過(guò)程。

3、甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)

        甲醇的合成主要包括以下三個(gè)反應(yīng)過(guò)程：

                   CO+2H₂=CH₃OH (g) （1）

                   CO₂ +3H₂ =CH₃OH (g)+H₂O(g)（2）

                   CO₂ +H₂=CO+H₂O （3）

        這三個(gè)反應(yīng)中，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，其中任意一個(gè)反應(yīng)，都可由合并其他兩個(gè)反應(yīng)得到。當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，每一種物質(zhì)的平衡濃度或分壓，必須滿足每一個(gè)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式。上述三個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù) K P 可寫(xiě)成：

        式中，p_i為 i 組分的分壓，atm；y_i為 i 組分的體積分?jǐn)?shù)；p為反應(yīng)體系的總壓力，atm。其中 KP₁在不同溫度和壓力下的平衡常數(shù)值見(jiàn)下表：

        從表中數(shù)據(jù)我們可以看到，隨著溫度上升，平衡常數(shù)值不斷減小，而隨著壓力的上升，平衡常數(shù)值不斷增大。KP₂隨溫度和壓力的變化情況也是類似，而 Kp₃隨溫度升高而變大，與壓力大小無(wú)關(guān)。

        由于反應(yīng)1和反應(yīng)2是主要發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)3相對(duì)較少，因此對(duì)于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程來(lái)說(shuō)，與化學(xué)平衡角度的結(jié)論一致，低溫和高壓條件有利于反映平衡的正向發(fā)生，有利于甲醇產(chǎn)率的提高。

4、甲醇合成反應(yīng)機(jī)理

        甲醇合成催化反應(yīng)機(jī)理一直是研究人員關(guān)注和爭(zhēng)議的焦點(diǎn)。這是由于不同的反應(yīng)原料（CO/H₂或CO₂ /H₂ ）、不同的催化劑、甚至相同的催化體系，催化劑結(jié)構(gòu)不同，也可能導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理不同。有關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究，主要集中在甲醇合成反應(yīng)的直接碳源、反應(yīng)的中間物種、反應(yīng)的控速步驟以及 CO₂（CO）在反應(yīng)中的作用等問(wèn)題^[1,2]。

        在CO和CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理研究中，雖然有很多不同的意見(jiàn)，但是人們普遍接受的是甲?；图姿峄鳛榉磻?yīng)過(guò)程的重要中間物種，CO 吸附活化后直接生成甲?；?，而CO₂吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO₂可以通過(guò)表面氧或甲酸基等物種相互轉(zhuǎn)化，也可以通過(guò)水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)換。

        下圖為以甲酸基為反應(yīng)中間物種的甲醇合成反應(yīng)機(jī)理：

5、甲醇合成催化劑

        甲醇合成催化劑主要有兩類，鋅-鉻催化劑和銅基催化劑。鋅-鉻催化劑的活性溫度較高，約為 350~420℃，由于受到化學(xué)平衡的限制，低溫和高壓有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，故需要在更高壓下操作才能保證甲醇的產(chǎn)率；而銅基催化劑的活性溫度較低，約為 230~290℃ ，因此可以在相對(duì)較低的壓力下進(jìn)行操作，考慮到高壓操作的成本以及安全性，工業(yè)上普遍使用低壓銅基催化劑。

        銅基催化劑的活性組份是CuO和ZnO，加入一些助劑如 Al₂O₃ 、Cr、V等，可 以提高催化劑的活性。加入 Cr₂O₃可以提高銅在催化劑中的分散度，組織分散的銅晶粒受熱時(shí)被燒結(jié)、聚集，延長(zhǎng)催化劑壽命。但 Cr 有毒，因此多用 Al₂O₃代替Cr₂O₃，這樣的催化劑活性更高而且無(wú)毒。

        工業(yè)銅基催化劑在使用前也必須進(jìn)行還原活化，使 CuO 變成金屬銅或者低價(jià)銅才有活性。工業(yè)上可以使用氫氣或者甲醇蒸氣作為還原劑，并在低壓下操作。還原過(guò)程可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器外進(jìn)行預(yù)還原后再裝入反應(yīng)器內(nèi)。

        催化劑在使用過(guò)程中對(duì)硫很敏感，硫的存在會(huì)影響催化劑的活性，因此要求原料氣中的硫含量應(yīng)小于 0.1mg/kg。同時(shí)鹵素和鐵對(duì)催化劑的影響也不可忽視。

6、銅基催化劑的活性位

        研究甲醇合成反應(yīng)的活性中心^[1]，對(duì)于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型甲醇催化劑具有十分重要的意義。目前，對(duì)于甲醇合成過(guò)程中所使用的銅基催化劑的活性中心主要有3 種觀點(diǎn)：Cu⁰活性中心、Cu⁺活性中心、Cu⁰ -Cu⁺活性中心。

        徐征等應(yīng)用 XPS、XAFS 和紫外漫反射光譜法研究了 Cu/ZnO 催化劑上 CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)的活性中心，認(rèn)為 Cu/ZnO 催化劑上的反應(yīng)活性中心是存在于Cu/ZnO 固溶體中的 Cu-□-Zn-O（□為氧空位），活性中心 Cu 價(jià)態(tài)為Cu⁺和Cu⁰。

        對(duì)于 Cu/ZnO/ZrO₂ 催化劑，活性中心Cu為Cu⁺和Cu⁰的混合物，并且可能更多地以Cu⁺的形式存在。

        目前這種說(shuō)法被普遍接受，因此銅基催化劑在使用前必須經(jīng)過(guò)還原才能更好地發(fā)揮催化作用。

7、銅基催化劑的制備

        最常用的低壓法甲醇合成催化劑為銅基催化劑：Cu/ZnO- Al₂O₃， 其 活 性 組分為Cu和ZnO，分別吸附活化CO和H₂， Al₂O₃是結(jié)構(gòu)助劑，起到分散穩(wěn)定活性組分，防止 Cu 晶粒燒結(jié)的作用。銅基催化劑一般采用共沉淀法制備，將Cu ²⁺、Al ³⁺、Zn ²⁺ 的硝酸鹽溶液與沉淀劑Na₂CO₃溶液混合，生成 Cu-Zn-Al 堿式碳酸鹽前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌、干燥、焙燒、壓片成型等步驟，可以作為工業(yè)催化劑使用。

        為了使催化劑在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮最好的催化性能，必須使活性組分 Cu 和 Zn均勻分布。下圖所示為Na₂CO₃溶液使Cu ²⁺、Al ³⁺、Zn ²⁺硝酸鹽溶液中和時(shí) pH-Na₂CO₃當(dāng)量間的關(guān)系：

        如果是把Na₂CO₃溶液加入到硝酸鹽溶液中，那么最先出現(xiàn)的是 Al(OH) 3 沉淀，然后是 Cu(OH) ₂ 沉淀，最后是 Zn(OH) ₂ 沉淀，這就使得催化劑的各個(gè)組分分布不均勻，必然會(huì)影響催化劑的使用性能，因此在沉淀使可以把沉淀順序反過(guò)來(lái)，把含Cu ²⁺、Al ³⁺、Zn ²⁺的硝酸鹽溶液加入到碳酸鈉溶液中，這樣得到的銅基催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。

8、國(guó)內(nèi)甲醇催化劑存在的問(wèn)題

（1）催化劑壽命短，國(guó)外低壓合成甲醇催化劑壽命一般為 2-3 年，國(guó)內(nèi)在單醇廠使用壽命在半年以上,在聯(lián)醇廠使用僅為 2-4 個(gè)月左右；

（2）催化劑容易燒結(jié)；

（3）催化劑強(qiáng)度差，在生產(chǎn)過(guò)程中破碎率高，影響生產(chǎn)負(fù)荷的提高

（4）甲醇催化劑結(jié)臘現(xiàn)象和甲醇質(zhì)量差；

          我國(guó)低壓甲醇催化劑起步比國(guó)外晚 10 余年，在使用壽命等方面與國(guó)外尚有差距。因此，現(xiàn)有催化劑在制備工藝和性能等方面有待改進(jìn)。

9、針對(duì)以上問(wèn)題的改進(jìn)方法

（1）催化劑的使用壽命受多種因素的影響，如原料中的有害雜質(zhì)、反應(yīng)的工藝條件、開(kāi)停車等。催化劑制備過(guò)程中對(duì)催化劑壽命有影響的主要是催化劑的還原過(guò)程^[3，4]。催化劑只有經(jīng)過(guò)還原才能發(fā)揮其催化效果，而還原的好壞直接影響了催化劑的使用壽命。合成甲醇催化劑一般采用氫氣還原的方法，還原過(guò)程是強(qiáng)放熱反應(yīng)，催化劑床層的溫升和氫氣濃度成正比， 一般每提高 1%的氫氣，將引起床層溫度升高28℃，因此控制好加氫速度是還原操作的關(guān)鍵。在還原時(shí)，防止還原過(guò)于劇烈，床層溫度猛漲，使催化劑活性受影響。所以，在還原操作中一般采用低氫、高空速控制還原速度。

（2）甲醇合成過(guò)程是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中溫度上升。由于銅的熔點(diǎn)比較低，所以銅基催化劑很容易在高溫時(shí)發(fā)生燒結(jié)，造成催化劑活性下降甚至失活。

        為了防止銅的燒結(jié)，除了反應(yīng)過(guò)程中保持溫度的穩(wěn)定外，還可以在催化劑制備過(guò)程中保證活性組分與載體的均勻分布，因此沉淀?xiàng)l件以及焙燒等過(guò)程的條件的控制有著很重要的作用。

        沉淀溫度和沉淀 pH 影響著催化劑前驅(qū)體的形成狀態(tài)，決定了制得的沉淀物能否成為合適的催化劑。對(duì)沉淀物的后處理則決定了催化劑的最終形態(tài)。有研究表明，合適的干和焙燒溫度能夠增加催化劑各組分的分散度，因?yàn)槟軌驕p少燒結(jié)的發(fā)生。

（3）催化劑的強(qiáng)度既與合成條件有關(guān)，也與使用過(guò)程的操作有關(guān)。低溫沉淀并增加溶液的過(guò)飽和度有利于晶核的形成，這樣的到的沉淀粒度較小，堆積密度較大，成型后強(qiáng)度較高。在使用過(guò)程中由于催化劑的運(yùn)輸、碰撞等因素會(huì)導(dǎo)致催化劑破裂，因此在使用過(guò)程中應(yīng)盡量避免，在催化劑裝填之前可以對(duì)催化劑進(jìn)行篩分來(lái)盡量減少催化劑碎片的裝填量。

（4）甲醇合成催化劑表面結(jié)蠟做要是由于催化劑中含有雜志鐵，導(dǎo)致了費(fèi)托合成反應(yīng)的發(fā)生，生成了重質(zhì)烴類，因此要保證催化劑合成原料的純度，減少雜質(zhì)量，避免相關(guān)的中毒、結(jié)蠟現(xiàn)象發(fā)生。

10、結(jié)語(yǔ)

        以上對(duì)于甲醇合成銅基催化劑的制備方法的討論主要是針對(duì)銅基催化劑在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)的一些問(wèn)題而進(jìn)行的，主要是為了更好的發(fā)揮銅基催化劑在甲醇合成反應(yīng)中的催化性能，提高甲醇合成工業(yè)的經(jīng)濟(jì)性。實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中需要考慮的因素還有許多，不是單憑查閱文獻(xiàn)資料能夠解決的，但是這個(gè)過(guò)程讓我對(duì)催化劑從合成到實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用有了更多的了解和認(rèn)識(shí)：研究催化劑不能只把目光放在實(shí)驗(yàn)室合成研究上，還應(yīng)該多結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用考慮更好的優(yōu)化方法，這對(duì)于以后的研究生學(xué)習(xí)、實(shí)驗(yàn)研究都有很大的提醒和幫助。

11、參考文獻(xiàn)

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