甲醇合成中CO2 作用的研究進(jìn)展

      摘要：在合成氣（CO/H₂）制備甲醇的過(guò)程中，向原料氣中添加一定量CO₂，可以大幅提高銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率，而對(duì)于這一現(xiàn)象的原因尚未有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。本文對(duì)合成氣（CO/H₂）制甲醇的過(guò)程中所添加的CO₂對(duì)催化劑活性中心的影響、對(duì)合成過(guò)程中所出現(xiàn)的中間產(chǎn)物的影響，以及對(duì)合成甲醇的碳源的歸屬的影響等方面的研究進(jìn)行了總結(jié)，可以看出，CO₂的加入使得整個(gè)反應(yīng)機(jī)理更加復(fù)雜。最后在此基礎(chǔ)上對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望，認(rèn)為相關(guān)基礎(chǔ)研究應(yīng)努力縮小和實(shí)際工業(yè)反應(yīng)在條件上的差別，并把針對(duì)催化劑、反應(yīng)過(guò)程的原位表征技術(shù)和理論計(jì)算相結(jié)合，以期為提高合成氣制甲醇的效率提供借鑒。

      關(guān)鍵詞：催化；合成氣；二氧化碳；甲醇合成；加氫

      甲醇是結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，在碳一化工中扮演著支柱的角色，可以用作生產(chǎn)甲醛、乙酸、烯烴、汽油、芳烴、甲基叔丁基醚、甲胺等化工產(chǎn)品的上游原料。同時(shí)，甲醇還可以作為清潔的液體燃料、能源儲(chǔ)存和利用的中間體以及應(yīng)用于燃料電池中。例如，氫能是一種新興的能源，然而氫能的利用過(guò)程中面臨著運(yùn)輸成本高、危險(xiǎn)系數(shù)高等問(wèn)題，而甲醇是一種十分有前景的氫氣載體，因此將氫氣通過(guò)化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化為甲醇，再重新分解后加以利用，可以解決氫能所面臨的上述問(wèn)題。2006年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主OLAH 等首次提出“甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念，即利用現(xiàn)有的礦物燃料或者大氣中的CO₂加氫生成甲醇，再以甲醇作為能量的載體，來(lái)降低社會(huì)對(duì)傳統(tǒng)化石能源的依賴。

      甲醇的人工合成已有百年的歷史，生產(chǎn)原料一般包括天然氣、煤、焦?fàn)t氣、石腦油、焦炭等。世界范圍內(nèi)的甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要以天然氣為主，而我國(guó)天然氣資源貧乏，煤炭資源豐富，主要通過(guò)煤-合成氣-甲醇的技術(shù)路線生產(chǎn)甲醇。甲醇合成工藝可以追溯到1905 年，BOZZANO等首先通過(guò)化學(xué)方法，以CO和H₂為原料合成了甲醇。在此基礎(chǔ)上，BASF 公司于1923 年正式開(kāi)發(fā)了ZnO/Cr₂O₃催化劑，在較高的溫度和壓力下(300～400℃，25～50MPa)，以來(lái)自于煤氣化得到的合成氣為原料合成甲醇。雖然ZnO/Cr₂O₃抗毒能力強(qiáng)，但反應(yīng)活性低，需要在高溫高壓下運(yùn)行。而高溫高壓合成甲醇的投資高、能耗高、副反應(yīng)高且產(chǎn)率較低，導(dǎo)致甲醇生產(chǎn)成本過(guò)高，并對(duì)裝置的安全具有一定威脅。為了解決這些問(wèn)題，英國(guó)ICI公司和德國(guó)Lurgi公司先后開(kāi)發(fā)了銅基催化劑，可以大幅度降低甲醇合成的溫度和壓力(200～300℃，4～10MPa)。銅基催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、活性高和對(duì)甲醇選擇性高等優(yōu)勢(shì)，但對(duì)S、Cl等有毒元素敏感。隨著合成氣凈化技術(shù)日趨成熟，銅基催化劑逐漸取代了ZnO/Cr₂O₃催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用，并不斷在元素組成和制備方法上得到進(jìn)一步的優(yōu)化。

      在銅基催化劑上以CO/H₂為原料合成甲醇時(shí)，摻入一定量的CO₂可以大幅提高反應(yīng)速率和延長(zhǎng)催化劑壽命，其作用機(jī)理還有許多爭(zhēng)議。本文作者將主要圍繞CO₂的摻入對(duì)銅基催化劑的活性中心、反應(yīng)的中間產(chǎn)物以及甲醇生成的直接碳源的相關(guān)研究進(jìn)行綜述和討論。

1  CO₂ 對(duì)催化劑活性中心的影響

      甲醇合成的銅基催化劑在使用之前需要在氫氣或原料氣的氣氛下進(jìn)行還原，還原溫度一般和正式反應(yīng)溫度相同或接近。經(jīng)過(guò)還原后，催化劑的組分可能存在Cu⁰、Cu⁺、ZnO、Al₂O₃等形式。在一定的溫度和壓力下，通入原料氣(CO/CO₂/H₂)進(jìn)行反應(yīng)，使得催化劑的活性中心的組成變化更加復(fù)雜，因此對(duì)銅基催化劑上活性中心的研究尚沒(méi)有統(tǒng)一的定論。目前對(duì)銅基催化劑的活性中心的認(rèn)識(shí)主要包括以下觀點(diǎn)：①高分散的Cu⁰作為活性中心；②氧化態(tài)的Cu⁺作為活性中心；③氧化態(tài)的Cu⁺和載體如ZnO之間的強(qiáng)相互作用；④Cu⁰、Cu⁺之間的協(xié)同作用；⑤催化劑制備過(guò)程中形成的Cu-Zn 合金也可能是主要的活性中心。本章節(jié)將主要圍繞銅基催化劑的活性中心以及原料氣中CO₂和活性中心的相互作用展開(kāi)綜述與討論。

1.1  銅基催化劑的活性中心

      在合成氣制甲醇的過(guò)程中，原料氣中的CO/H₂可以作為還原劑維持銅基催化劑中Cu⁰的存在，因此許多研究者認(rèn)為Cu⁰是銅基催化劑的主要活性中心。CHINCHEN 等研究了工業(yè)條件下催化劑中Cu⁰的比表面積和相應(yīng)催化劑活性的關(guān)系，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)即使在組成不同的銅基催化劑上，Cu⁰的比表面積和催化劑的活性均呈現(xiàn)正比關(guān)系，因此提出Cu⁰是銅基催化劑的活性中心。然而值得注意的是，作者同樣提到在不同CO/CO₂比例的原料氣中，有部分來(lái)自于Cu⁰氧化得到的Cu⁺存在，因此僅憑Cu⁰的比表面積和催化劑的活性呈線性關(guān)系的結(jié)果并不足以證明Cu⁰是銅基催化劑唯一的活性中心。JANSEN 等通過(guò)低能離子散射等表征發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO/SiO₂催化劑經(jīng)過(guò)還原之后，銅物種主要以Cu⁺的氧化態(tài)形式存在并作為活性中心，ZnO物種會(huì)在催化劑表面富集，當(dāng)還原溫度升至673K 時(shí)，Cu⁰在催化劑表面的濃度僅為300μg/g。

      在后續(xù)的研究中，科研工作者更多地把注意力放在銅和催化劑中其余組分之間的相互作用對(duì)催化活性的影響，如ZnO、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂等除了以幾何間隔的方式對(duì)活性位起到支撐和分散的作用，有些組分還可以與銅等活性中心通過(guò)電子效應(yīng)影響對(duì)反應(yīng)物分子的吸附，進(jìn)而影響催化劑的活性等。KLIER等較早就提出銅基催化劑的活性中心是Cu⁺和ZnO形成的固溶體結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果顯示ZnO相中包含有16%的銅，并進(jìn)一步提出CO吸附在含有Cu⁺的(Cu,Zn)O的相上，相鄰的Zn²⁺的作用是活化H₂分子。OVESEN等通過(guò)原位EXAFS等表征手段證明了在反應(yīng)氣中Cu/ZnO催化劑的活性位數(shù)量和暴露晶面處于動(dòng)態(tài)變化中，ZnO起到對(duì)活性中心Cu⁰的支撐作用。最近，LUNKENBEIN等通過(guò)透射電鏡等表征發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO催化劑在還原之后，銅表面覆蓋了一層“石墨狀”的ZnO層，ZnO層可以阻止銅物種燒結(jié)，同時(shí)ZnOx 物種向銅表面的缺陷位遷移，并通過(guò)金屬和載體之間的強(qiáng)相互作用構(gòu)成活性中心。

      BEHRENS 等研究了工業(yè)銅基催化劑的活性中心，提出高活性催化劑需要具備的兩個(gè)條件。首先銅表面需要具有缺陷位，如圖2所示，這些缺陷位可以與反應(yīng)過(guò)程中的中間物種，如HCO、HCOO、H₂CO、H₃CO等更加牢固地結(jié)合；其次，ZnOx 物種需要向具有缺陷位的銅物種表面發(fā)生遷移，遷移過(guò)程使得銅鋅之間形成了較強(qiáng)的金屬-載體之間的相互作用，有利于吸附含氧的中間物種。在此基礎(chǔ)之上，BALTES和BEHRENS 等又分別研究了銅基催化劑的制備過(guò)程、結(jié)構(gòu)等因素和催化劑活性之間的關(guān)系，并進(jìn)一步提出了優(yōu)異的銅基甲醇催化劑所需要的3個(gè)條件，即銅物種需要具有較高的比表面積、銅物種表面存在能夠供反應(yīng)產(chǎn)生的中間物種結(jié)合以及供ZnOx 等遷移的缺陷位、金屬和載體之間通過(guò)緊密接觸所產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用，如圖3所示。

      LUNKENBEIN等從Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的失活機(jī)理出發(fā)，研究了載體對(duì)催化劑活性的影響。作者在工業(yè)生產(chǎn)甲醇的條件下，進(jìn)行了148天的活性測(cè)試，通過(guò)對(duì)新鮮的催化劑和反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束后，催化劑中的ZnO結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生部分重結(jié)晶，從層狀的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦泳o致的晶型， 影響了Cu-ZnO或Cu^&+-O-ZnO之間接觸面的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響催化劑的活性。因此，ZnO的作用不僅僅是有利于分散銅物種并防止Cu 燒結(jié)，同時(shí)也是催化劑的活性中心。

1.2  CO₂對(duì)銅基催化劑活性中心的影響

      CO₂具有弱氧化性，同時(shí)會(huì)和H₂發(fā)生逆水汽變換反應(yīng)，因此合成氣(CO/H₂)中摻入一定量的CO₂后，勢(shì)必對(duì)銅基催化劑中的活性組分造成一定的影響。KLIER 等通過(guò)改變?cè)蠚庵蠧O₂/CO/H₂的組成，發(fā)現(xiàn)CO₂的濃度較低時(shí)(CO₂/CO/H₂=2/28/70)，有利于提高甲醇合成的速率，而升高CO₂濃度[CO₂/CO/H₂=(4～30)/(26～0)/70]時(shí)，對(duì)反應(yīng)速率則呈抑制作用，因此認(rèn)為CO₂的直接加氫并不是反應(yīng)速率提高的直接原因。之后作者進(jìn)一步將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與動(dòng)力學(xué)的計(jì)算結(jié)果相結(jié)合，提出少量CO₂的主要作用是抑制了原料氣中的CO/H₂對(duì)催化劑的活性中心銅物種的過(guò)度還原，維持了氧化態(tài)銅物種活性中心的的存在，進(jìn)而提高了CO加氫合成甲醇的反應(yīng)速率。而高濃度的CO₂會(huì)和原料氣在催化劑活性中心上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，不利于CO的加氫，同時(shí)CO₂加氫會(huì)生成副產(chǎn)物甲烷，降低了反應(yīng)速率和對(duì)甲醇的選擇性。

      陳寶樹(shù)等通過(guò)XPS手段表征了合成氣中CO₂的存在對(duì)CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑中銅物種分散度的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑在含CO/H₂/CO₂的氣氛中處理后，銅組分雖然仍以Cu⁰形式存在，但與CO/H₂氣氛中處理過(guò)的催化劑相比，催化劑表面銅與鋅的相對(duì)原子濃度比有了明顯上升，說(shuō)明CO₂促進(jìn)了Cu微晶的重新分散。作者推測(cè)這一分散過(guò)程可能是由于CO₂將Cu微晶氧化至Cu^&+，并在ZnO或Al₂O₃上重新分散，之后Cu^&+被CO/H₂迅速還原至Cu⁰，Cu⁰則構(gòu)成催化劑活性中心的一部分。因此，通過(guò)這樣的氧化還原循環(huán)，維持了Cu 微晶的高分散狀態(tài)，提高了催化劑的活性和使用壽命。

      MONNIER 等研究了在CO/CO₂/H₂體系中CO₂的量對(duì)Cu/Cr₂O₃催化劑活性的影響，如圖5所示，在CO/H₂中摻入2%的CO₂后，Cu/Cr₂O₃催化劑上甲醇的生成速率下降了約30%，繼續(xù)增加CO₂的含量，甲醇的生成速率基本維持恒定，這與KLIER 等在Cu/ZnO催化劑上得到的結(jié)果不同。之后作者通過(guò)原位XPS 技術(shù)表征了Cu/Cr₂O₃催化劑上Cu⁺和Cu⁰的量，發(fā)現(xiàn)Cu⁺和Cu⁰的量在CO/H₂、CO/CO₂/H₂ 兩種氣氛下基本沒(méi)有差別，尤其是Cu⁺的量并沒(méi)有受到CO₂的影響，說(shuō)明Cu/Cr₂O₃催化劑中的Cu⁺比較穩(wěn)定，因此CO₂的加入沒(méi)有提高催化劑的活性。而通過(guò)對(duì)CO、CO₂在Cu/Cr₂O₃催化劑上的吸、脫附進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)CO₂和CO在Cu⁺活性位上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，進(jìn)而影響了CO 的加氫，導(dǎo)致甲醇的生成速率下降。

      此外，還有部分研究者認(rèn)為催化劑的活性中心由Cu⁰和氧化態(tài)的銅物種共同組成，DAI 等通過(guò)XPS 研究銅基催化劑表面的狀態(tài)，認(rèn)為焙燒后的催化劑中銅以Cu²⁺形式存在，之后在H₂中被還原到Cu⁰，反應(yīng)過(guò)程中被氣氛中的CO₂部分氧化到Cux（0<x<1）。

      TANG等研究了Cu/ZrO₂表面CO₂的氫解過(guò)程，CO₂分別通過(guò)逆水汽變換反應(yīng)和生成甲酸鹽的路徑合成甲醇，同時(shí)會(huì)在催化劑表面不可避免地生成CO和O原子。由于催化劑表面被O原子、-OH和H₃CO-等物種所占據(jù)，因此銅物種以陽(yáng)離子的形式存在。

      綜合上述研究可以發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)研究者認(rèn)為CO₂ 的加入會(huì)使得銅物種被一定程度的氧化，但對(duì)于少量CO₂ 的加入使催化劑活性明顯上升的原因，不能單從這一方面得到合理的答案，還需要考察反應(yīng)的中間物種的變化和碳源的變化等影響因素。

2  CO₂ 對(duì)反應(yīng)中間物種的影響

      CO/CO₂/H₂制備甲醇的體系中一般包括CO/CO₂的加氫以及水汽變換的正逆反應(yīng)，如式(1)～式(3)所示。

      由于CO/CO₂加氫合成甲醇過(guò)程中的中間產(chǎn)物有一定差別，且水汽變換的正逆反應(yīng)使得這一過(guò)程的機(jī)理更為復(fù)雜。為了加深對(duì)反應(yīng)機(jī)理以及CO₂作用的認(rèn)識(shí)，需要對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)的表征和研究，本文將對(duì)CO/CO₂/H₂合成甲醇的中間產(chǎn)物的研究進(jìn)展進(jìn)行概括和討論。

      GAO 等通過(guò)原位紅外表征技術(shù)研究了CO₂/H₂生成甲醇的反應(yīng)機(jī)理，包括以下幾步，如式(4)～式(7)。

      同時(shí)，CO₂/H₂還可以通過(guò)逆水汽變換得到CO。CO/H₂ 生成甲醇的機(jī)理主要由以下幾步構(gòu)成，如式(8)~式(10)。

      從上述機(jī)理可以看出，H₂CO 在CO₂/H₂、CO/H₂生成甲醇的過(guò)程中是十分重要的中間物種。當(dāng)在CO/H₂中摻入一定量CO₂后，H₂CO的量進(jìn)一步增加，同時(shí)同位素標(biāo)記法證明CO₂參與到生成甲醇的過(guò)程中，且主要吸附在Cu⁺物種上。因此CO₂ 的主要作用包括增加H₂CO 的量以及維持銅表面活性位Cu⁺的存在。

      LIM 等在Cu/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂催化劑上建立了CO、CO₂加氫和水汽變換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，并考察了CO₂的量對(duì)反應(yīng)的影響。從圖6(a)中可以直觀發(fā)現(xiàn)CO₂的量的增加抑制了副產(chǎn)物二甲醚的產(chǎn)生，因此在一定范圍之內(nèi)促進(jìn)了甲醇的生成。結(jié)合圖6(c)、(e)中的變化趨勢(shì)，可以發(fā)現(xiàn)CO₂含量的增加可以促進(jìn)逆水汽變換反應(yīng)，導(dǎo)致體系中H₂O含量上升，進(jìn)而抑制了甲醇生成二甲醚。但由于CO₂含量的增加對(duì)降低CO加氫的反應(yīng)速度更為明顯，因此CO₂的含量只在一定范圍內(nèi)對(duì)CO加氫具有促進(jìn)作用。

      SAHIBZAFA 等認(rèn)為高含量CO₂(>4%)會(huì)導(dǎo)致體系中H₂O 的增加，如圖7所示。作者進(jìn)一步推測(cè)H₂O/H₂之間的氧化還原過(guò)程會(huì)產(chǎn)生可以覆蓋催化劑活性位的表面氧，影響CO₂的加氫。同時(shí)，催化劑的活性中心會(huì)被催化劑表面吸附的CO₂ 和H₂O 所生成的碳酸鹽等物種覆蓋，影響銅基催化劑的活性。

      MAVRIKAKIS 等提出CO/CO₂均會(huì)氫解得到甲醇，其中CO₂的加氫路徑如下：

      值得注意的是，CO₂氫解的中間產(chǎn)物中不包括CO₃*和H₂CO₂*，而是通過(guò)HCOOH*得到后續(xù)的中間體。CO 的加氫路徑如下：

      作者認(rèn)為在富CO 的原料氣中，CH₃O*的生成是控速步驟，而當(dāng)原料氣的成分轉(zhuǎn)變?yōu)楦籆O₂時(shí)，CH₃O*的加氫成為控速步驟。因此隨著CO₂在原料氣中的比例上升，甲醇的生成速率呈現(xiàn)火山形狀，且生成的甲醇中約有2/3 來(lái)自于CO₂。

      YANG等在403～453K的條件下研究了少量H₂O的加入對(duì)CO/H₂、CO₂/H₂生成甲醇的促進(jìn)作用。發(fā)現(xiàn)在Cu/SiO₂催化劑上，H₂O的加入對(duì)CO/H₂生成甲醇有明顯的促進(jìn)作用，而對(duì)CO₂/H₂生成甲醇的影響則相對(duì)較小。據(jù)此作者提出了CO/H₂、CO₂/H₂的反應(yīng)機(jī)理，如圖8所示。除了傳統(tǒng)的CO₂轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿猁}和CO 轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞；?，CO/CO₂同時(shí)會(huì)通過(guò)(逆)水汽變換反應(yīng)得到羧基，如圖8中A和B所示，羧基最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧状肌Ｍㄟ^(guò)同位素示蹤實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的降低，CO的水汽變換反應(yīng)要比CO₂的逆水汽變換反應(yīng)更容易進(jìn)行，因此合成甲醇的碳源逐漸從CO₂ 向CO 轉(zhuǎn)變。

3  CO₂ 對(duì)合成甲醇的碳源的影響

3.1  CO 或CO₂ 作為碳源

      吳貴升等等研究了Cu/ZrO₂催化劑表面CO和H₂的吸附行為，認(rèn)為Cu組分主要增強(qiáng)對(duì)CO和H₂的吸附，為ZrO₂提供反應(yīng)物種，加快CO的加氫速率。同時(shí)CO 在ZrO₂表面可以生成一部分CO₂，再通過(guò)逆水汽變換反應(yīng)得到一定量的H₂O，有利于CO加氫的中間產(chǎn)物甲氧基發(fā)生水解反應(yīng)生成甲醇，因此3%～5%的CO₂可以提高甲醇催化劑的活性。RHODES 等認(rèn)為Cu/ZrO₂催化劑表面的cus-Zr⁴⁺和Zr-OH有利于CO的吸附，并形成HCOO-Zr的中間物種，并最終得到甲醇。CHINCHEN 等利用同位素標(biāo)記法對(duì)商業(yè)銅基催化劑上合成甲醇的碳源進(jìn)行了追蹤，發(fā)現(xiàn)CO₂/CO/H₂中CO₂含量較低(PCO₂/PCO =0.2)，產(chǎn)物中的甲醇主要來(lái)自于CO₂，因此在工業(yè)條件下，即使改變CO/CO₂/H₂ 中氣體的組成，CO₂ 仍然是合成甲醇的主要碳源。

      ZHANG 等分別以CO/H₂、CO₂/H₂、CO/CO₂/H₂為反應(yīng)原料，考察CO₂在甲醇合成過(guò)程中的作用，發(fā)現(xiàn)以CO/CO₂/H₂(CO/CO₂/H₂=20.5/5/74.5)為原料氣時(shí)，甲醇的生成速率最高。作者又研究了不同空速、反應(yīng)溫度下尾氣中CO₂的量的變化，如圖9所示，發(fā)現(xiàn)即使反應(yīng)條件不同，CO₂的量在尾氣中基本維持恒定，并略高于原料氣中的量，且相同條件下CO₂/H₂生成甲醇的速率要高于CO/H₂的反應(yīng)速率。因此，作者基于以上結(jié)果提出了一套完整的反應(yīng)路徑。當(dāng)以CO/CO₂/H₂為反應(yīng)原料時(shí)，CO₂首先加氫生成甲醇，同時(shí)伴隨H₂O 的生成，H₂O 繼續(xù)和CO發(fā)生水汽變換反應(yīng)，重新生成CO₂和H₂，并最終全部轉(zhuǎn)化為甲醇。這一循環(huán)降低了CO₂/H₂中熱化學(xué)平衡對(duì)反應(yīng)的影響，因此大幅提高了反應(yīng)速率，同時(shí)作者指出CO₂ 是甲醇合成的唯一碳源。

3.2 CO 和CO₂ 作為碳源

      LEE 等在合成甲醇的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)在不同的空速下，隨著CO/CO₂/H₂氣氛中CO₂逐漸替代CO，得到了不同的結(jié)果，如圖10中所示。在較高的空速下[12000～36000L/(kg·h)]，甲醇的收率隨著CO₂量的增加而增加，推測(cè)此時(shí)CO₂ 是合成甲醇的主要碳源。當(dāng)空速下降至6000L/(kg·h)時(shí)，甲醇的收率隨著CO₂量的增加呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)。作者提出CO₂加氫時(shí)會(huì)同時(shí)在催化劑表面覆蓋O*，影響H₂在催化劑表面的吸附。當(dāng)CO/CO₂/H₂氣氛中轉(zhuǎn)化率較低時(shí)(空速較高)，如果O*量低于一定量，則不影響生成甲醇。當(dāng)CO/CO₂/H₂氣氛中轉(zhuǎn)化率較高時(shí)(空速較低)，O*量高于其最優(yōu)值，且在空速為6000L/(kg·h)時(shí)，體系中部分甲醇來(lái)自于CO，而CO可以消耗O*，因此甲醇收率呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)。此外，從在CO/H₂、CO₂/H₂兩種氣氛下處理過(guò)的催化劑的TPR圖中也可以得到，CO₂的存在使得銅基催化劑表面形成更多的氧化態(tài)的銅物種，而CO/H₂則會(huì)導(dǎo)致催化劑表面銅物種被過(guò)度還原，進(jìn)而影響反應(yīng)速率。

      LIU 等通過(guò)同位素示蹤法研究了CO₂在合成氣制甲醇中的作用。在原料氣的轉(zhuǎn)化率較低且反應(yīng)體系中沒(méi)有H₂O時(shí)，甲醇同時(shí)來(lái)自于CO和CO₂。當(dāng)反應(yīng)體系中有H₂O存在時(shí)，CO加氫沒(méi)有受到明顯的影響，但CO₂加氫生成甲醇的過(guò)程受到了明顯的抑制。這也說(shuō)明CO₂和CO的加氫路徑以及在催化劑活性中心上的吸附位相互獨(dú)立。因此CO₂ 是否作為甲醇的碳源，受體系中H₂O 量的影響。

      ZHANG 等研究了低溫條件下以乙醇或異丙醇為助劑，在Cu/ZnO為催化劑上由CO/CO₂/H₂制備甲醇的過(guò)程，通過(guò)原位紅外漫反射等表征方法研究了CO/CO₂ 的加氫路徑。如圖11所示，CO/CO₂首先在催化劑上吸附活化，轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿峄?，之后與乙醇或異丙醇在443K的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成HCOOR的酯類化合物，最后被H原子還原得到甲醇和醇助劑，整個(gè)過(guò)程可以認(rèn)為醇助劑沒(méi)有被消耗。

4   結(jié)語(yǔ)

      CO/H₂制備甲醇的過(guò)程中，少量CO₂的加入提高了銅基催化劑的反應(yīng)效率和活性，也使反應(yīng)過(guò)程中甲醇的直接碳源、反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性中心等方面的研究變得更加復(fù)雜。綜合上述研究的結(jié)論可以看出，CO、CO₂均可能單獨(dú)或同時(shí)作為合成甲醇的碳源，CO₂對(duì)催化劑中Cu 物種價(jià)態(tài)產(chǎn)生了一定的影響，進(jìn)而影響到對(duì)催化劑活性中心和反應(yīng)活性，載體和活性中心之間的相互作用對(duì)催化劑活性和壽命的有顯著影響。但是由于缺乏有效的表征手段，且多數(shù)研究條件和實(shí)際反應(yīng)條件有較大差別，還難以對(duì)上述問(wèn)題得到統(tǒng)一的結(jié)論。在以后的研究中，通過(guò)原位反應(yīng)的表征技術(shù)和量子化學(xué)計(jì)算可望對(duì)CO₂在合成氣制甲醇的機(jī)理等方面有更深入的認(rèn)識(shí)，從而推動(dòng)合成甲醇催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化。

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