合成甲醇催化劑改性研究

1.1 引言

      從上世紀(jì)后期到本世紀(jì)初，環(huán)境問題日益凸顯，在眾多環(huán)境問題中最令公眾關(guān)注的就是全球氣候變暖，即溫室效應(yīng)^[1-3]。CO₂是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，如何抑制全球變暖并對(duì)CO₂進(jìn)行資源化利用引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注，對(duì)其的研究也不斷地深入。CO₂是重要的碳源，利用CO₂催化加氫合成甲醇是二氧化碳的化學(xué)固定方法之一，受到國(guó)內(nèi)外化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，并取得了一系列的研究成果^[4-7]。甲醇是重要的C₁化工產(chǎn)品同時(shí)也是重要的化工原料，主要應(yīng)用于甲醛、醋酸、甲酸甲酯等有機(jī)產(chǎn)品的生產(chǎn)，它們是生產(chǎn)藥品、染料、香料和涂料的原料，同時(shí)甲醇也是一種新型的清潔燃料，可以單獨(dú)或者與汽油混合作為汽車燃料。CO₂代替CO加氫合成甲醇的研究已經(jīng)成為合成甲醇催化反應(yīng)過程中重要的研究領(lǐng)域，在化學(xué)工業(yè)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著優(yōu)良的應(yīng)用前景，對(duì)緩解溫室效應(yīng)具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。二十一世紀(jì)如何對(duì)溫室氣體進(jìn)行控制以及資源化利用已成為大氣污染控制的新焦點(diǎn)，其中CO₂加氫催化合成甲醇技術(shù)備受關(guān)注。

1.2甲醇的各種用途

      甲醇化分子式為CH₃OH，相對(duì)分子質(zhì)量為32.04，它是最簡(jiǎn)單的化學(xué)品之一。甲醇的應(yīng)用非常廣泛，是一種重要的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車、國(guó)防工業(yè)等行業(yè)中，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起著越來(lái)越重要的作用。

1.2.1甲醇用作有機(jī)化工原料

      甲醇的需求量在近年來(lái)增長(zhǎng)平穩(wěn)，在傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域中，甲醇主要用于甲醛的生產(chǎn)。甲醛可以用來(lái)生產(chǎn)木材加工業(yè)的膠粘劑，其次用作膜塑料、涂料、紡織物、紙張的處理劑。在新的應(yīng)用領(lǐng)域，甲醇還可以作為醋酸、甲丙基烯酸甲酯、MTBE、縮酸樹脂以及特種化學(xué)品1,4-丁二醇的生產(chǎn)，這些有機(jī)產(chǎn)品的增長(zhǎng)速度很快，但不會(huì)明顯改變甲醛目前的總體需求狀況^[8]。

      隨著C₁化工得到長(zhǎng)足發(fā)展，甲醇作為原材料在合成乙二醇、乙醛和乙醇等工藝方面受到重視。甲醇做為原料在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和合成纖維的工業(yè)生產(chǎn)中也有著重要的地位，甲醇還可以通過生物發(fā)酵制取甲醇蛋白，在飼料生產(chǎn)中用作添加劑。甲醇作為重要的化工原料，在有機(jī)合成方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.2.2 甲醇用作混合燃料

      甲醇是重要的有機(jī)化工原料，還可以作為車用燃料和能源，而且性能優(yōu)良。在尋找汽油的替代燃料過程中，醇醚類燃料具有很大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。甲醇和二甲醚可以按照一定比例配制成醇醚燃料，這種新型燃料燃燒率和熱效率均高于液化氣，該燃料還克服了甲醇燃料的各種缺點(diǎn)。

      可以將甲醇直接摻入汽油作為甲醇-汽油燃料,而且對(duì)于甲醇摻入汽油的混合燃料，低濃度甲醇混合燃料已經(jīng)得到廣泛的商業(yè)應(yīng)用。由于受到甲醇燃燒性能的限制，對(duì)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行合理改造使其達(dá)到最佳性能是今后甲醇-汽油燃料的研究發(fā)展趨勢(shì)^[9]。

      和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)一樣，為了能在柴油機(jī)上使用甲醇燃料，人們希望配制成甲醇-柴油混合燃料以便在柴油機(jī)上使用。由于甲醇幾乎不溶于柴油，必須加入足夠的助溶劑才能提高燃料的混合度。因此混合燃料的配制和柴油機(jī)的改造引起了各國(guó)的重視，我國(guó)已經(jīng)開始重視這方面的研究和示范工作^[10]。

1.2.3甲醇用作燃料電池原料

      甲醇易于和水蒸氣重整轉(zhuǎn)化為氫，常態(tài)下為液體，便于貯存和運(yùn)輸，有著豐富的來(lái)源，是一種理想的用于電動(dòng)車燃料電池的貯氫介質(zhì)。由于氫和天然氣不利于貯存和運(yùn)輸，致使在燃料電池使用方面受到限制，甲醇便被認(rèn)為是最好的氫轉(zhuǎn)化介質(zhì)，因此甲醇作為燃料電池的燃料受到很大重視。

      除了以甲醇通過水蒸氣重整制氫作為燃料電池的原料外，還有直接以甲醇為燃料的燃料電池也正在研究和開發(fā)中。前者稱為間接式甲醇燃料電池，后者稱為直接式燃料電池。各國(guó)相繼對(duì)甲醇燃料電池進(jìn)行深入的研究，說(shuō)明甲醇燃料電池在未來(lái)的重要性與可行性，甲醇是最有前途的潔凈燃料^[11-12]。

1.3加氫合成甲醇催化劑體系

      甲醇作為現(xiàn)代化工工業(yè)中最重要的化工原料之一，甲醇工業(yè)的發(fā)展依賴于催化劑的研發(fā)及其相應(yīng)的操作條件，因此不同的甲醇生產(chǎn)工藝就有不同的催化劑以及相應(yīng)的反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)。早期的合成甲醇工業(yè)催化劑是鋅鉻(Zn/Cr)催化劑，由德國(guó)BASF公司于1923年首先開發(fā)成功。但鋅鉻(Zn/Cr)催化劑反應(yīng)活性低，需在高溫高壓的操作條件下反應(yīng)，催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械性能才能令人滿意。自二十世紀(jì)60年代開始，英國(guó)的ICI公司和德國(guó)的Lurgi公司相繼研制出銅基催化劑后，世界上幾乎所有的甲醇合成廠家都在使用銅基催化劑。鋅鉻催化劑逐漸被淘汰，銅基催化劑逐步成為合成甲醇工業(yè)的主導(dǎo)催化劑。我國(guó)的合成甲醇催化劑研究始于二十世紀(jì)60年代末期，先后開發(fā)出了C207、C301、C302、C302-1、NC-501、NC-306等合成甲醇催化劑。隨著國(guó)內(nèi)外的合成甲醇催化劑的不斷更新?lián)Q代，合成甲醇催化劑的研究朝著低溫低壓、低能耗、高活性、高選擇性、高熱穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度的方向發(fā)展^[13]。目前，合成甲醇催化劑有三大類：銅系催化劑、非銅系催化劑以及低溫液相甲醇合成催化劑。

1.3.1銅系催化劑

      自銅基催化劑問世以來(lái)，銅基催化劑在各國(guó)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外各界主要研究的是銅基催化劑，其主要活性組分體系為CuO/ZnO、CuO/ZnO /A1、CuO/ZnO/Zr，以及以這些體系為基礎(chǔ)添加不同助劑和不同載體進(jìn)行研究。目前所使用的比較成熟的工業(yè)甲醇合成催化劑是從這個(gè)基礎(chǔ)上發(fā)展改進(jìn)而來(lái)的。

      英國(guó)ICI公司于1966年開發(fā)的51-1型甲醇合成催化劑，主要組分為Cu/Zn/Al，適合在低溫低壓下操作，使生產(chǎn)工藝得到很大的改善，降低了能耗。隨后該公司又開發(fā)了一系列Cu/Zn/Al低壓甲醇合成催化劑，都表現(xiàn)出活性極高，穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)^[14]。德國(guó)BASF公司先后開發(fā)的S3-85、S3-86型催化劑，能用于4.6~10.0MPa的壓力和200~300℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過程能降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，抗毒性能力強(qiáng)。該公司^[15]報(bào)道的另一種新型催化劑的制備方法，有著含銅量低、活性高、穩(wěn)定性好、抗逆水煤氣的特點(diǎn)。德國(guó)Lurgi化學(xué)公司^[16]是比較著名的合成甲醇催化劑研發(fā)公司之一，擁有著LG-104、C79-4GL、C79-5GL、C79-6GL等合成甲醇催化劑產(chǎn)品。該公司新研發(fā)的C79-5GL型催化劑，采用膠態(tài)形式的A1₂O₃或A1(OH)₃作原料，通過改變A1₂O₃組分調(diào)整催化劑的孔結(jié)構(gòu)。在富含CO₂的合成氣合成甲醇的反應(yīng)條件下，有很好的活性和熱穩(wěn)定性。

      我國(guó)近年來(lái)在研究合成甲醇銅基催化劑方面也取得一定的成效，主要有西南化工研究設(shè)計(jì)院、西北化工研究院、南化集團(tuán)研究院、山西煤化所等科研單位，開發(fā)出了一系可以廣泛應(yīng)用于不同原料氣的低壓合成甲醇工業(yè)催化劑和生產(chǎn)工藝。南化集團(tuán)研究院研發(fā)的C207型聯(lián)醇催化劑，一度占據(jù)著國(guó)內(nèi)催化劑的主要市場(chǎng)，另一產(chǎn)品C301型催化劑，則壟斷著國(guó)內(nèi)的中高壓甲醇生產(chǎn)市場(chǎng)。該院制備的C306型^[17]催化劑，在低溫低壓高空速下反應(yīng)，可獲得很高的產(chǎn)率。西北化工研究院采用兩步沉淀法制備的LC308型^[18]催化劑，使用溫度范圍較寬，反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好，粗甲醇中甲醇含量達(dá)80%左右，有機(jī)雜質(zhì)含量符合甲醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在國(guó)內(nèi)達(dá)到領(lǐng)先水平。山西煤化所研究了采用并流共沉淀法制備Cu/La₂O₃/MnO₂/ ZrO₂合成甲醇催化劑^[19]，具有低溫高活性的特點(diǎn)，在230℃，6MPa，3000h^-1空速的工藝條件下，CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)到58.1%，甲醇選擇性為達(dá)到97.8%。

      目前對(duì)合成甲醇工業(yè)催化劑的研究和應(yīng)用已經(jīng)很成熟，許多研究人員轉(zhuǎn)向?qū)Υ呋瘎┑闹苽浞椒ā⑤d體的加入以及添加助劑對(duì)合成甲醇催化劑進(jìn)行深入研究，以期在CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性、熱穩(wěn)定性、增強(qiáng)催化劑的使用壽命、耐熱抗毒能力方面取得更大突破。近年來(lái)有許多新的研究成果相繼被報(bào)道出來(lái)。

      叢昱等^[20,21]采用溶膠-凝膠法、共沉淀法和共沸蒸餾法制備了一系列不同粒度范圍的超細(xì)Cu-ZnO-ZrO₂催化劑，結(jié)果表明該系列催化劑具有粒度小、顆粒分布均勻和穩(wěn)定性好、催化活性更高的特點(diǎn)，且ZrO₂起到穩(wěn)定反應(yīng)活性中心的作用。郭曉明等^[22]采用檸檬酸燃燒法制備了Cu-ZnO-ZrO₂催化劑，通過各種表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)該方法是一種簡(jiǎn)單快速且有效的制備方法，且具有更好的工藝可控性。莊會(huì)棟等^[23]通過對(duì)分步沉淀法、浸漬沉淀法和固態(tài)反應(yīng)法制備的CuO/ZrO₂催化劑的比較，得出Cu與ZrO₂相互作用的強(qiáng)弱直接影響CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)性能的優(yōu)劣，而催化劑的比表面積不是影響反應(yīng)性能的主導(dǎo)因素的結(jié)論。Inui^[24]采用均勻成膠法制備了Cu/Zn/Al₂O₃催化劑，通過活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)評(píng)價(jià)了催化劑的CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)該法制備的催化劑甲醇選擇性較高。Hong^[25]等采用溶膠-凝膠-共沉淀法制備了CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，經(jīng)表征后發(fā)現(xiàn)該催化劑Cu晶粒小和活性表面大，在2.0MPa，240℃的反應(yīng)條件下，有較高的催化活性和很好的甲醇選擇性。Kiyomi Okabe^[26]等經(jīng)過研究使用烷基化合物的方法制備了以SiO₂為載體的Cu-Zn/SiO₂催化劑，在220℃、3MPa和100cm³·min^-1的反應(yīng)條件下，甲醇的選擇性高于90%，且催化劑的熱穩(wěn)定性能較好。安欣等^[27]采用了特殊的共沉淀法制備了一種高活性的Cu/Zn/Al₂O₃納米纖維催化劑，與商業(yè)催化劑相比，該催化劑在CO加氫合成甲醇、CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率、CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率均提高很多。

      Sun^[28-29]等采用Sol-Gel法、超臨界干燥法制備了超細(xì)Cu/ZrO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)制備的催化劑對(duì)CO加氫合成甲醇有著良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。Huang^[30]等以CuO和ZnO為原料，在空氣中和真空狀態(tài)下用球磨法分別制備了Cu/ZnO催化劑，通過活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)其活性優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑。Bianchi^[31]等采用氣凝膠法制備不同組分的Cu/ZrO₂、Cu/ZnO/ZrO₂等一系列催化劑，研究了這些催化劑CO加氫、CO₂加氫合成甲醇的催化活性，并研究了各物種在催化劑表面的吸附行為和反應(yīng)機(jī)理。

      黃樹鵬等^[32]通過ZrO₂、Ag₂O、La₂O₃、MnO、CeO₂、Fe₂O₃助劑對(duì)CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑進(jìn)行改性研究，認(rèn)為Ag₂O、ZrO₂含量在2%~3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，反應(yīng)時(shí)CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和產(chǎn)率最佳。劉志銘^[33]等用一種金屬Co修飾多壁碳納米管基復(fù)合材料作為促進(jìn)劑，制備出的催化劑具有很高的反應(yīng)活性，有適用前景。林明桂等^[34]考察了錳和鑭助劑對(duì)Cu/ZrO₂催化劑上CO加氫合成甲醇反應(yīng)性能的影響，認(rèn)為鑭助劑的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了銅鋯在界面的相互作用，穩(wěn)定了催化劑的活性中心，有利于吸附物種在兩者之間發(fā)生溢流。原欣亮等^[35]研究了稀土助劑 Sm₂O₃的添加方式對(duì)Cu/Mn/Zr/Ni催化劑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)稀土助劑Sm₂O₃對(duì)催化劑有一定的電子改性作用，改變了催化劑表面的吸附行為，使催化劑具有很好的合成醇性能。

      徐征等^[36]也考察了第三組分ZrO₂的加入對(duì)Cu/ZnO催化劑性能的影響，結(jié)果表明適量ZrO₂的加入，增加了甲醇的選擇性和收率。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)Cu/ZnO上CO₂的脫附溫度在500℃以上，加入ZrO₂后脫附溫度降至200~300℃，即ZrO₂的加入改變了Cu/ZnO催化劑表面吸附CO₂的狀態(tài)，提高了催化劑表面CO₂加氫合成甲醇的能力。孫琦等^[37-38]分別采用草酸鹽凝膠共沉淀法和快速燃燒法制備了超細(xì)Cu/Zn/Al催化劑，前者制備的催化劑比傳統(tǒng)硝酸鹽共沉淀法制備的催化劑相比有著表面積大和活性更高的優(yōu)點(diǎn)，后者制備的催化劑具有制備快速、操作簡(jiǎn)單、無(wú)組分損失和無(wú)外來(lái)雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。

      Liu等^[39]將介孔納米二氧化鋯作為載體引入合成甲醇催化劑中，改變了催化劑的物化性質(zhì)，制備的催化劑有納米尺度，降低了還原溫度，其反應(yīng)活性和甲醇選擇性更優(yōu)。朱毅青、林西平等^[40-41]還采用溶膠-凝膠法制備了用于CO₂加氫合成甲醇超細(xì)Cu/ZnO/SiO₂/ZrO₂催化劑，該催化劑具有Cu顆粒度小、比表面積大、孔徑分布均一的特點(diǎn)，從而表現(xiàn)出較高的活性和甲醇選擇性。Rhodes等^[42-43]研究了Cu/ZrO₂催化劑中氧化鋯晶相對(duì)催化劑的活性和選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)m-ZrO₂中的氧空穴，促進(jìn)了甲酸鹽的形成，提供了活化氫和儲(chǔ)存位置，ZrO₂表面Cu含量增多，催化劑活性提高。

      Park ^[44]和Larsson^[46]等通過研究發(fā)現(xiàn)CeO₂是銅基催化劑的優(yōu)良助劑，具有儲(chǔ)氧和釋放氧的能力，還能促進(jìn)Cu金屬的表面分散度和降低Cu離子價(jià)態(tài)^[47]等特點(diǎn)。Chen等^[47]通過加入Mn助劑到Cu/Zn/Al₂O₃催化劑中，發(fā)現(xiàn)MnO_x提高了催化活性，認(rèn)為是MnO_x調(diào)節(jié)Cu⁺/Cu⁰的比例，增加了活性中心，提高Cu²⁺還原難度。王仁國(guó)等^[48]采用XPS等表征手段研究了Fe、V助劑的加入對(duì)CuO/Al₂O₃催化劑的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe、V助劑的加入增加了室溫下被氧化的銅物種的表面濃度，提高了催化劑的低溫活性。

      劉源等^[49]發(fā)現(xiàn)適量的堿土金屬鉀助劑可以顯著提高Cu/ZrO₂催化劑對(duì)CO/H₂合成甲醇的活性，通過XPS和TPR表征顯示，鉀呈現(xiàn)出給電子效應(yīng)狀態(tài)。Fr?hlich等^[50]研究了以Ag為助劑對(duì)Cu/ZrO₂催化劑進(jìn)行改性，通過對(duì)比顯示，Ag提高了甲醇選擇性，但是Ag₂O的分解使Cu/ZrO₂催化劑的易受焙燒溫度影響。而Weigel等^[51]通過研究認(rèn)為Ag為助劑的存在使Cu/ZrO₂催化劑的表面增加了諸如甲醛或甲氧化物等中間物種的形成。

1.3.2 非銅系催化劑

      非銅基催化劑大都是以Pd、Au、Mo、Co、Ni、Rh、Pt等為催化劑主要活性組分。王進(jìn)等^[52]研究了新型的多壁碳納米管負(fù)載的ZnO助催化的銠基甲醇合成催化劑，表征結(jié)果顯示，碳納米管能增加Rh在催化劑表面的分散度，提高催化劑的還原溫度并能增加氫物種的吸附量。Andras等^[53]考察了壓力和Pd的分散度對(duì)負(fù)載型Pd催化劑上CO₂加氫合成甲醇性能的影響，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)考察的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)壓力大于0.95 MPa時(shí)能生成甲醇；常壓時(shí)，低分散度的Pd主要發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)。Baltanas^[54]等考察Ga₂O₃-Pd/SiO₂催化劑上CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)活性，研究結(jié)果認(rèn)為，Pd和Ga的相似功能及Pd^o的氫溢流效應(yīng)對(duì)CO₂加氫合成甲醇起促進(jìn)作用。

      Novak等^[55]研究了還原溫度對(duì)Rh/SiO₂催化劑上CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)活性的影響。發(fā)現(xiàn)在533K下還原Rh/SiO₂催化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物主要為CH₄，當(dāng)升高還原溫度到673 K時(shí)，甲醇的選擇性提高很多，但是CO₂的轉(zhuǎn)化率則降低了。Iwasa等^[56]采用浸漬制備法將一定量的Pd(NO₃)₂水溶液負(fù)載在如ZnO、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、CeO₂、ZrO₂載體上，考察了這些催化劑的的反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)，Pd/ZnO的催化活性最高，通過XRD表征等手段，甲醇的產(chǎn)生與Pd/Zn合金相的存在有密切的關(guān)系。Alvaro Calafat等人^[57]采用共沉淀法制備了β-CoMoO₄/K催化劑，在H₂/CO₂為1、壓力為3MPa、反應(yīng)溫度為250℃、空速為1200^-1的反應(yīng)條件下，CO₂的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到4.7%，甲醇選擇性達(dá)64.6%。

1.3.3液相甲醇合成催化劑

      氣-液合成法是利用熱容量大的液相溶劑來(lái)解決反應(yīng)熱的吸收和移出問題，是近年合成甲醇技術(shù)的新熱點(diǎn)。甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。如果能找到低溫下活性高的催化劑，同時(shí)又能移走反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱，那么將有利于大幅提高CO的轉(zhuǎn)化率。Christiansen^[58]首先提出了兩步法液相合成甲醇的方法，其中包括甲醇的羰基化反應(yīng)以及甲酸甲酯的氫解反應(yīng)。自20世紀(jì)70年代以來(lái)對(duì)液相合成甲醇催化劑的研究得到了充分的發(fā)展^[59-62]。低溫低壓液相合成甲醇催化劑中有鎳系、鈀系、鈷系和釕錸系催化劑，其中鎳系催化劑催化活性最高，轉(zhuǎn)化率也高。一些經(jīng)過研究而報(bào)道的液相合成甲醇催化劑如下表1-1^[63]所示：

表1-1液相低溫低壓合成甲醇催化劑

      Table 1-1 Liquid phase at low temperature and low pressure methanol synthesis catalyst

1.4加氫合成甲醇機(jī)理

      對(duì)于加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理尚無(wú)定論，存在不同的觀點(diǎn)和看法，其中爭(zhēng)論的焦點(diǎn)主要在于合成甲醇反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物、合成甲醇的碳源。加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理一般有以下三種基本觀點(diǎn):

(1) CO加氫合成機(jī)理：

      早在1932年，Boomer和Morris就提出了CO是甲醇合成的直接碳源，若體系中存在CO₂，則CO₂需要通過逆水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO后再與氫氣合成甲醇。

      KLier等^[64]認(rèn)為甲醇是由CO加氫而得，通過一系列的動(dòng)力學(xué)研究并建立合成甲醇的動(dòng)力學(xué)模型^[65]，提出CO加氫的速度比CO₂加氫速度快。后來(lái)Atroshchenko^[66]則提出了如下的甲醇生成步驟：

      但是這種甲醇合成步驟僅僅把CO₂看成是CO的額外補(bǔ)充，并沒有給出CO+H₂原料氣中加入少量CO₂對(duì)會(huì)對(duì)合成甲醇反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)作用的解釋。

(2) CO₂加氫合成機(jī)理：

      隨著人們對(duì)CO₂直接加氫合成甲醇反應(yīng)研究的不斷深入，人們開始提出第二種觀點(diǎn)，即CO₂與H₂直接合成甲醇，不需經(jīng)由CO中間體。徐征等^[67]通過TPSR-MS手段研究了在CuO/ZnO/ZrO₂催化劑上的CO₂加氫合成甲醇機(jī)理，結(jié)果表明，合成碳源是CO₂而不是CO，反應(yīng)的中間體是甲酸鹽。Chinchen等^[68]通過研究CuO/ZnO/ A1₂O₃催化劑在工業(yè)條件下,以同位素標(biāo)記的¹⁴CO₂或¹⁴CO為原料氣進(jìn)行合成甲醇反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)甲醇是由CO₂加氫得到的。Denisdn等^[69]經(jīng)過研究CuO-ZnO催化劑上的CO₂加氫反應(yīng)后，提出了CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理是CO₂直接氫合成甲醇，并在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了中間物種二羥基絡(luò)合物和甲氧基。對(duì)于CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理的確定仍需各國(guó)學(xué)者不斷努力研究以及檢測(cè)技術(shù)的不斷進(jìn)步才能最終得出。

(3) CO₂+CO+H₂合成機(jī)理

      CO₂和CO同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)加氫合成甲醇這種機(jī)理逐漸被人們接受，同意這種觀點(diǎn)的學(xué)者認(rèn)為CO₂+ H₂、CO+H₂兩個(gè)反應(yīng)必然同時(shí)發(fā)生，而逆變換反應(yīng)則有可能發(fā)生，也有可能始終處于或接近平衡狀態(tài)。

1.5 銅基催化劑上合成甲醇活性中心

      研究合成甲醇催化劑的活性中心對(duì)指導(dǎo)新型催化劑的研究有重要意義，目前學(xué)術(shù)界關(guān)于合成甲醇催化劑的活性中心的爭(zhēng)議很大，歸納起來(lái)主要有三種觀點(diǎn)：Cu⁰中心、Cu⁺中心、Cu⁰-Cu⁺中心：

(1) Cu⁰中心

      以ICI為代表的觀點(diǎn)認(rèn)為，Cu⁰是低溫低壓甲醇合成催化劑中的唯一有效成分。由于單位Cu表面積的活性與載體無(wú)任何關(guān)系，所以他們認(rèn)為載體在其中只起到保持Cu⁰分散度的結(jié)構(gòu)助劑作用。Burch等^[70]經(jīng)過研究一系列銅基催化劑的反應(yīng)活性與Cu⁰表面之間的關(guān)系，認(rèn)為Cu⁰是合成甲醇反應(yīng)的活性中心。Fleisch和Mieville^[71]等通過XPS技術(shù)分析了Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑合成甲醇的過程，雖然Cu⁺溶入ZnO，但Cu⁺還不能構(gòu)成活性中心，Cu⁰才是主要的活性中心。

(2) Cu⁺中心

      G.Nata認(rèn)為對(duì)于甲醇合成反應(yīng)，真正起活性中心作用的是氧化態(tài)銅，而不是金屬銅。Okamoto等通過XPS檢測(cè)得到Cu⁺表面物種存在的證據(jù)，并認(rèn)為甲醇合成活性與Cu⁺的存在有一定的相關(guān)性。Mol等^[72-74]采用浸漬法制備了一系列的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，并研究了這些催化劑還原后、反應(yīng)后等階段的Cu⁺表面和合成甲醇活性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)存在一定線性關(guān)系，催化劑活性與(Cu-ZnO)相中的銅表面積成正比。并認(rèn)為Cu⁺/ZnO構(gòu)成甲醇合成活性中心，ZnO起到抗燒結(jié)的作用。

      Ou和Gao等^[75]研究了超導(dǎo)材料YBa₂Cu₃O₇催化劑在CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用，考察發(fā)現(xiàn)YBa₂Cu₃O₇催化劑在還原之后，只有Cu⁺和氧空穴存在，吸附在氧空穴上的CO₂可以把Cu⁺氧化為Cu²⁺，并認(rèn)為CO₂加氫合成甲醇的活性中心是Cu⁺而不是Cu⁰。

(3) Cu⁰-Cu⁺中心

      TPR、XPS等研究技術(shù)表明，在低CuO含量的催化劑中，溶在ZnO晶格中的Cu²⁺被還原成二維表面的Cu⁰-Cu⁺層或溶在ZnO晶格中的Cu⁰-Cu⁺物種。根據(jù)二維CuO的易氧化還原性和Cu⁺的高度穩(wěn)定性，Okamoto等人^[76]提出了二元Cu/ZnO催化劑中二維Cu⁰-Cu⁺物種才是低溫低壓合成甲醇的活性物種。劉艷霞等^[77]用TPR和XPS檢測(cè)技術(shù)研究了隔離劑γ-Al₂O₃對(duì)合成甲醇催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)隔離劑阻止了Cu進(jìn)一步還原，使反應(yīng)態(tài)催化劑的Cu⁺/Cu⁰比值更高，催化活性也提高。

      Francesco^[78]通過XRD、TPR和TPD表征手段研究了Cu/ZnO/ZrO₂催化劑上CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)，得出Cu⁺/Cu⁰是CO₂/H₂合成甲醇反應(yīng)的活性中心的結(jié)論。

1.6稀土元素在催化劑中的應(yīng)用

      稀土元素具有豐富的能級(jí)和特殊4f外電子層結(jié)構(gòu)，有著特殊的物理化學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于石油化工、冶金行業(yè)、玻璃陶瓷、磁性材料和貯氫材料等工業(yè)領(lǐng)域。在化學(xué)工業(yè)中，稀土元素大多以氧化物的形式用作催化劑或者催化助劑，大量研究表明，稀土元素豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及4f電子躍遷特性，容易產(chǎn)生多電子組態(tài)，因此稀土氧化物具有吸附選擇性強(qiáng)、晶型多、電子型導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，在催化劑中的作用非常顯著。目前稀土氧化物在氣體凈化、氨合成、光催化、甲烷化、石油裂化、CO氧化、制氫、加氫等催化劑都有應(yīng)用。采用稀土氧化物對(duì)催化劑進(jìn)行改性是改善催化劑性能的重要研究手段。

      應(yīng)品良、李燦等^[79]通過TPD-質(zhì)譜技術(shù)研究了氧化鐠晶格氧及其與H₂和CO的反應(yīng)性能，實(shí)驗(yàn)證明氧化鐠具有較好的氧化反應(yīng)能力。士麗敏、儲(chǔ)偉^[80]等采用超聲輔助的反相共沉淀法制備了CuCo基催化劑，并以La為助劑研究了改性后催化劑在合成氣選擇轉(zhuǎn)化制低碳醇的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，La助劑的加入使催化劑晶粒細(xì)化，增大了催化劑的比表面積，同時(shí)催化劑表面吸附CO物種的能力得到提高，催化劑的活性和C₂₊醇選擇性也提高，低碳混合醇中甲醇的含量變大。顏志鵬、崇明本^[81]仔細(xì)分析了CeO₂氧化還原性質(zhì)的研究狀況，以及在催化領(lǐng)域中CeO₂單獨(dú)使用或者作為載體的使用方式情況。認(rèn)為CeO₂優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能,及在氧化還原、合成氣生產(chǎn)、有機(jī)合成和有機(jī)污染物降解等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能,可以進(jìn)一步加大對(duì)CeO₂進(jìn)行深入研究開發(fā)。

      原欣亮等^[35]研究了稀土助劑Sm₂O₃的添加方式對(duì)Cu/Mn/Zr/Ni催化劑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)稀土助劑Sm₂O₃對(duì)催化劑有一定的電子改性作用，改變了催化劑表面的吸附行為，使催化劑具有很好的合成醇性能。楊勇、王仰東等^[82]以稀土金屬La鹽等為助劑，通過采用超聲法在非水溶劑介質(zhì)中制備了硫化鉬基催化劑，在3.0MPa，330℃和H₂/CO=2的反應(yīng)條件下考察了所制備催化劑上的CO加氫選擇性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能。實(shí)驗(yàn)以及各種表征結(jié)果表明，La助劑的加入提高了催化劑的催化活性，并且改變了Mo-Co-K硫化物基催化劑的外觀形貌和電子結(jié)構(gòu)，對(duì)提高催化活性以及乙醇的含量起到重要的作用。

      張榮斌等^[83]研究了鑭改性Ni/MWCNT催化CO₂甲烷化反應(yīng)的性能，結(jié)果表明稀土鑭改性的Ni/MWCNT較Ni/MWCNT催化劑具有更好的CO₂甲烷化活性，鑭組分的加入提高了催化劑表面的鎳物種濃度和分散度，促進(jìn)了氧化鎳的還原，同時(shí)提高了表面鎳物種的電子密度，增加了對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，從而提高了其CO₂甲烷化活性。吳紅軍、王寶輝等^[84]等研究了摻雜稀土Nd對(duì)Ti/RuO₂-Co₃O₄電極電催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土Nd摻雜使表面層晶粒細(xì)化，晶型飽滿，且促進(jìn)活性組分RuO₂向電極表面富集，增加電極催化活性中心?；舫⑾膽c華等^[85]研究了稀土摻雜對(duì)納米鋇-氧化鎂載體及其負(fù)載釕基氨合成催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜了La與Sm的催化劑效果最好，相應(yīng)催化劑的低溫活性顯著提高，從而有效地提高了釕基氨合成催化劑的低溫活性。

      王燾、王虹等^[86]研究了稀土修飾的Co/Hβ催化劑催化分解N₂O的反應(yīng)性能，活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，稀土助劑的添加使催化劑活性得到改善，N₂O的完全分解溫度有了一定程度的降低，其中以Pr為助劑的催化劑活性最好，N₂O轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%時(shí)的反應(yīng)溫度為398℃。鄧謙、李明等^[87]用溶膠-凝膠法制備了摻雜稀土元素的RE(RE=La,Ce,Pr,Nd)/TiO₂催化劑，研究了催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于稀土元素的摻雜，TiO₂ 由銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度有所提高，熱穩(wěn)定性增加，光生電子和空穴復(fù)合率有所降低，催化性能比純TiO₂明顯提高，尤其是Pr元素的摻雜對(duì)TiO₂催化性能的提高最為明顯。

      稀土元素雖然廣泛應(yīng)用于氣體凈化、氨合成、光催化、甲烷化、石油裂化、CO氧化、制氫、加氫等催化劑應(yīng)用中，但是關(guān)于稀土元素應(yīng)用于CO₂加氫合成甲醇催化劑的應(yīng)用鮮有報(bào)道。在元素周期表中，稀土元素具有僅次于堿土元素的強(qiáng)堿性，稀土氧化物因其金屬元素為陽(yáng)性以及其離子半徑和氧配位數(shù)大，表現(xiàn)出基于氧化物離子及氫氧化物離子的堿性。特別是配位不足的稀土氧化物，其更易顯示出類似于堿土金屬氧化物較強(qiáng)的堿性，稀土氧化物的加入可以提高催化劑的固體堿性。因此，鑒于稀土元素適用范圍廣、涉及幾乎所有的催化反應(yīng)的優(yōu)秀特性，以稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm為助劑對(duì)Cu/Zn/Zr進(jìn)行改性研究，對(duì)研究其對(duì)CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)性能的影響具有一定的意義。

1.7選題背景及實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

      甲醇是煤化工技術(shù)在尋求石油替代能源的背景下研究開發(fā)的，其主要目的是以水煤氣為原料，通過擴(kuò)大碳資源的使用范圍以獲得人們需要的化工產(chǎn)品，來(lái)緩解目前石油資源日益匱乏所造成的能源危機(jī)。由于石化燃料燃燒所產(chǎn)生的CO₂過多排放，超過自然界自我凈化的負(fù)荷，從而導(dǎo)致環(huán)境污染以及溫室效應(yīng)，對(duì)全球的社會(huì)生活和經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響，溫室效應(yīng)造成的經(jīng)濟(jì)損失及環(huán)境變化無(wú)法估量。如何減少CO₂的排放量，降低對(duì)環(huán)境的影響成為多哈氣候大會(huì)各國(guó)的焦點(diǎn)議題。聯(lián)合國(guó)環(huán)境署的《排放差距報(bào)告》指出，各國(guó)的減排承諾與實(shí)現(xiàn)控制升溫兩度的目標(biāo)之間，存在著80-130億噸碳的差距，而2011年全球總排放已經(jīng)比2020年需要達(dá)到的水平高出14%。世界銀行的最新報(bào)告更是警告說(shuō)“：除非對(duì)氣候變暖采取更多行動(dòng)，否則全球溫度將在本世紀(jì)末再上升4攝氏度……這將使得沿海城市和窮人面對(duì)災(zāi)難性后果?！?/span>

      目前CO₂排放較多的企業(yè)主要集中在冶金、火電、石化、建材等行業(yè)，如何有效地控制和利用工業(yè)生產(chǎn)中所排放尾氣中的CO₂，將其在一定反應(yīng)條件和實(shí)用工業(yè)催化劑下加氫合成甲醇，不僅可以有效的改善自然環(huán)境，而且還可以緩解未來(lái)日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和資源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排并產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益。因此，冶金、火電、石化、建材等行業(yè)的尾氣排放控制及有效利用是實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)的重要突破口。傳統(tǒng)的工業(yè)合成甲醇催化劑并不是很適用于目前CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)，而且甲醇的產(chǎn)率很低。因此，必須根據(jù)CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)的特點(diǎn)，研究開發(fā)出適宜CO₂加氫合成甲醇的高效催化劑，并應(yīng)用于工業(yè)化。國(guó)內(nèi)外目前研制出的CO₂加氫合成甲醇催化劑,基本上是在CO加氫合成甲醇工業(yè)催化劑的的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，并且很大一部分還在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試階段，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，仍具有很大的難度。

      由于催化劑制備技術(shù)以及組分配比上存在專利的保密，國(guó)外關(guān)于CO₂加氫合成甲醇催化劑的成熟制備技術(shù)鮮有報(bào)道，因此我國(guó)要想加快CO₂加氫合成甲醇技術(shù)的應(yīng)用要么引起外國(guó)的技術(shù)要么自行研發(fā)符合我國(guó)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的CO₂加氫合成催化劑。引用外國(guó)成熟技術(shù)是不現(xiàn)實(shí)的，因?yàn)槟且冻龈甙旱募夹g(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)，所以我國(guó)應(yīng)結(jié)合自身科研實(shí)力研究開發(fā)出可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的CO₂加氫合成甲醇催化劑和工藝技術(shù)。開發(fā)出高效穩(wěn)定的CO₂加氫合成甲醇工業(yè)催化劑是處理工業(yè)排放尾氣中CO₂的關(guān)鍵技術(shù)之一，如此才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)節(jié)能減排和資源再生再利用。

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