沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑的研究進(jìn)展

摘要：介紹了沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑的研究進(jìn)展，討論了共沉淀法制備銅基催化劑的影響因素。

關(guān)鍵詞：甲醇合成催化劑，共沉淀法，研究進(jìn)展

     目前銅基甲醇合成催化劑主要制備方法有沉淀法、球磨法、復(fù)頻超聲法、火焰燃燒法、真空冷凍干燥法、碳納米管促進(jìn)法等。由于沉淀法操作過程簡單、制得的催化劑性能優(yōu)越，因此銅基甲醇催化劑的工業(yè)生產(chǎn)均采用沉淀法。筆者對沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑的影響因素及研究進(jìn)展進(jìn)行了討論。

     共沉淀過程包括沉淀、陳化、洗滌、干燥、焙燒、壓片成型等，還包括最終的還原活化，每一步對催化劑的性能都有一定的影響，特別是沉淀、陳化、焙燒、還原步驟更關(guān)鍵。沉淀是催化劑制備的關(guān)鍵因素，沉淀?xiàng)l件的微小變化都會對活性產(chǎn)生巨大影響。

1 催化劑制備的影響因素

1.1 沉淀方式對催化劑性能的影響

     共沉淀法的沉淀方式主要有正加（酸式）、反加（堿式）、并流、分步沉淀等。劉志堅(jiān)等詳細(xì)考察了酸式沉淀法、堿式沉淀法、并流沉淀法及并流慢速沉淀法，其中對催化劑比表面積、產(chǎn)物選擇性及催化劑活性評價(jià)進(jìn)行了探討，催化劑活性由好到差的優(yōu)化順序依次為：并流慢速沉淀法、并流沉淀法、堿式沉淀法、酸式沉淀法。

     不同加料方式對催化劑前驅(qū)體物相組成及催化劑性能的影響主要是形成的前驅(qū)體中Cu的物相及結(jié)晶度不同。房德仁等研究認(rèn)為，正加法主要形成Cu₂(OH)₃NO₃,并流法主要形成無定形Cu₂CO₃(OH)₂，后者與Zn₅(CO₃)₂(OH)₆相互作用轉(zhuǎn)化為(Cu,Zn)₂CO₃(OH)₂和(Cu, Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆，這兩種物相對提高催化劑的活性至關(guān)重要。有他們分解形成的CuO-ZnO固溶體是合成甲醇發(fā)硬的活性相。并流法能最大程度地形成CuO-ZnO固溶體，有利于CuO粒子的細(xì)化，所以催化活性較好。

1.2 沉淀過程對催化劑性能的影響

     沉淀過程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，沉淀物的形成包括晶核的生成和長大兩個(gè)過程。如果晶核生成的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過晶核長大的速率，則離子很快聚集為大量的晶核，溶液的過飽和度迅速下降，溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核迅速聚集成細(xì)小的無定形顆粒，這樣就會得到非晶型沉淀，甚至是膠體；反之，如果晶核長大的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過晶核生成的速率，溶液中最初形成的晶核不是很多，有較多的離子以晶核為中心，依次排列長大而成為顆粒較大的晶型沉淀。由此可見，得到什么樣的沉淀，取決于沉淀形成過程中兩個(gè)速率之比。

1.2.1 沉淀劑的選擇

     在沉淀過程中選擇沉淀反應(yīng)方式及沉淀劑是沉淀工藝首先要考慮的問題。沉淀劑一般選用易分解、易揮發(fā)的物質(zhì)，生產(chǎn)中常用的沉淀劑有堿類（NH₄OH, KOH, NaOH）、碳酸鹽（Na₂CO₃, (NH₄）₂CO₃）、有機(jī)酸等。有沉淀劑Na₂CO₃制得的催化劑CuO晶粒小、比表面積和孔容大、活性及甲醇的選擇性明顯高于NaOH, NH₃H₂O, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃做沉淀劑所得的催化劑。但由于Na⁺的存在，能降低Cu表面積和催化劑的活性，K⁺離子易于洗脫，但鉀鹽價(jià)格較貴。Ning與Sun 都認(rèn)為用乙二酸鹽代替碳酸鹽所產(chǎn)生的沉淀顆粒更小且均勻，催化劑活性顯著提高。用碳酸鹽沉淀時(shí)，沉淀物易沉降，便于洗滌、壓濾，固一般仍選擇碳酸鹽作為沉淀劑。

1.2.2 沉淀PH值和溫度對催化劑性能的影響

     沉淀PH值和溫度對催化劑的影響均因銅和鋅不同的內(nèi)擴(kuò)散，但溫度是通過具有相同組成的前驅(qū)體的沉淀動力學(xué)產(chǎn)生作用，控制晶核生成和長大速率，而PH值通過改變前驅(qū)體的相組成產(chǎn)生影響，導(dǎo)致比表面和孔結(jié)構(gòu)的差異。

     Li等研究認(rèn)為，當(dāng)PH值等于7.0進(jìn)行沉淀時(shí)，主要形成（Cu,Zn）₂CO₃(OH)₂(類孔雀石)，它使催化劑活性增強(qiáng)；在PH值小于或等于6沉淀時(shí)，主要形成監(jiān)事硝酸鹽，它是催化劑活性降低。在溫度低于75℃時(shí)，隨著沉淀溫度的升高，溶液的不飽和度增加，沉淀速率減慢，使沉淀形成更均勻，從而提高了催化活性。房德仁等對母料變色點(diǎn)的性質(zhì)進(jìn)行了一系列研究，認(rèn)為提高沉淀溫度有利于提高前驅(qū)體中個(gè)五項(xiàng)的轉(zhuǎn)化速率以及Cu²⁺、Zn²⁺離子的同晶取代速率，確定了催化劑母料在并流情況下最佳沉淀PH值范圍為7.8~8.5，最佳沉淀溫度大于80℃。

一般地，共沉淀法制備催化劑，最佳的Cu/Zn比為1和2，在此比例下，銅鋅之間具有強(qiáng)的協(xié)同作用；鋁含量不超過10%；適宜的沉淀溫度為不低于70℃；沉淀PH值保持在7~9之間。總之，相同反應(yīng)物經(jīng)過不同的條件產(chǎn)生不同的前驅(qū)體，分解得到的催化劑活性也就大不相同。

1.2.3 陳化過程對催化劑性能的影響

     沉淀反應(yīng)結(jié)束后，沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時(shí)間，在此期間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化成為沉淀物的陳化。在晶型催化劑制備過程中，沉淀的陳化對催化劑性能的影響往往是顯著的，因?yàn)樵陉惢^程中，由于細(xì)晶體比粗晶體的溶解度大，溶液對于大晶體而言已達(dá)到飽和狀態(tài)，而對于細(xì)晶體尚未飽和，于是細(xì)晶體逐漸溶解，并沉積于粗晶體上，如此反復(fù)溶解、沉積的結(jié)果，基本上消除了細(xì)晶體，獲得了顆粒大小較為均勻的粗晶體，孔隙結(jié)構(gòu)和表面積也發(fā)生變化，新鮮的無定形或膠體沉淀，在陳化過程中逐漸結(jié)晶。研究發(fā)現(xiàn)，陳化過程中沉淀物的顏色和組分都發(fā)生了相應(yīng)的變化。因此，改過程的條件通知也至關(guān)重要。

     Pollard 等研究了濕料在母液中的相變過程，認(rèn)為反應(yīng)首先生成無定形堿式碳酸銅Cu₂CO₃(OH)₂，然后再陳化過程中逐漸轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)Cu₂CO₃(OH)₂，最后生成(Cu,Zn)₂CO₃(OH)₂，后者是生成高活性催化劑的唯一前驅(qū)體。劉志堅(jiān)等則認(rèn)為，在Cu-Zn共沉淀過程中首先生成Cu₂(NO₃)(OH)₃和Na₂Zn₃(CO₃)₄，然后進(jìn)一步生產(chǎn)(Zn,Cu)₅(CO₃)₂(OH)₆。而堿式碳酸銅鋅分解形成CuO-ZnO固溶體，成為甲醇合成的活性中心。因此，陳化過程是一個(gè)化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化的過程，受到溫度、PH值和陳化時(shí)間的影響，控制這些因素是沉淀物盡可能多的轉(zhuǎn)化為堿式碳酸銅鋅，編可以改善和調(diào)控催化劑的性能。

1.2.4 焙燒過程對催化劑性能的影響

     焙燒是使催化劑具有活性的重要步驟，使其具有所要求的化學(xué)價(jià)態(tài)、相結(jié)構(gòu)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)，并具有一定性質(zhì)和數(shù)量的活性中心，即催化劑由鈍態(tài)變?yōu)榛顫姂B(tài)的過程。焙燒溫度和被燒事件對生成的催化劑氧化物結(jié)晶大小、表面離子分布都有影響。

     許勇等發(fā)現(xiàn)焙燒溫度不僅可以改變催化劑的表面積、催化劑活性、晶相組成，而且也影響了催化劑的還原性質(zhì)。Al2O3的加入有利于提高催化劑的熱穩(wěn)定性，起到了阻止CuO晶粒長大的作用，從而提高了Cu-Zn-O催化劑的活性，Cu-Zn-Al-O催化劑的焙燒溫度為350~650℃時(shí)，所得催化劑的活性相差不大，但當(dāng)焙燒溫度高于650℃時(shí)，催化劑的活性顯著下降，這是由于誒少溫度太高使氧化物燒結(jié)顆粒長大所致。因此Cu-Zn-Al-O催化劑被焙燒溫度應(yīng)低于650℃為宜。

2 沉淀法制備銅基甲醇合成催化劑的新進(jìn)展

     隨著新型催化劑材料的開發(fā)，目前制備催化劑的方法都是在傳統(tǒng)沉淀法的基礎(chǔ)上結(jié)合新技術(shù)，這些技術(shù)各有特點(diǎn)，還可以相互關(guān)聯(lián)運(yùn)用并取得令人滿意的結(jié)果，因而受到人們的廣泛關(guān)注。

2.1 溶膠-凝膠技術(shù)與沉淀法相結(jié)合

     溶膠-凝膠技術(shù)，即易水解的金屬化合物在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，通過水解和縮聚作用凝膠化，在經(jīng)干燥焙燒得到具有組成高度均勻、高比表面積、孔徑分布均勻可控、金屬組分高度分散且催化活性高的催化劑。該技術(shù)的關(guān)鍵是如何獲得高質(zhì)量的溶膠和凝膠。溶膠-凝膠技術(shù)制得的產(chǎn)品純度較高，均勻性好。

     孫琦采用乙二酸鹽膠態(tài)共沉淀法制備超細(xì)Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，Cu/ZnO/Al₂O₃物質(zhì)的量量比為n_Cu:n_Zn:n_Al=60:30:10,銅粒徑10.70nm，催化劑具有較大的孔徑（14.52nm），在n_H2:n_CO2=3.0（物質(zhì)的量比）、空速3600^-1、反應(yīng)溫度493K、壓力2.0MPa條件下反應(yīng)，甲醇單程收率約7%。

     Liu等采用乙二酸鹽共沉淀法制備了一種高活性的納米銅基催化劑。改催化劑用于CO₂加氫合成甲醇、低溫合成甲醇，在5MPa和443K下顯示出很高的催化劑活性。

2.2 其他改進(jìn)方法

     Lachowska等采用特殊的共沉淀法制備了一種在CO2加氫過程中具有很高活性的Cu/ZnO/Al₂O₃納米纖維催化劑。改催化劑直徑約6~7nm，在n_H2:N_CO2=3、反應(yīng)溫度513K、壓力4.0MPa、空速9742h^-1的條件下，CO2的轉(zhuǎn)化率為20.09%，甲醇選擇性為55.93%，甲醇市控產(chǎn)率為0.2408g/(h.mL)。該法不需要有機(jī)試劑盒復(fù)雜的過程，因此生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)。

Francesco等采用超聲共沉淀法制備出了納米金屬銅基催化劑Cu/ZnO/ZrO₂（Zn/Cu比0.3~0.7，ZrO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)42%~44%）。在433~533K、1.0~3.0MPa、空速8800h^-1條件下，使用該催化劑由CO₂加氫合成了甲醇，并計(jì)算了各反應(yīng)溫度下反應(yīng)（CO₂加氫合成了甲醇，CO加氫合成了甲醇和CO₂轉(zhuǎn)化為CO）的反應(yīng)速率常數(shù)。自反應(yīng)溫度473L、壓力1.0MPa和空速8800h^-1條件下，甲醇產(chǎn)率達(dá)到0.12~0.14kg/（kg.h）。該催化劑與已商業(yè)化的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑相比具有更高的活性和選擇性。

     Cao等采用改進(jìn)的共沉淀法制備了對CO₂加氫合成甲醇具有高度選擇性的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，與常規(guī)共沉淀法制備的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑相比，改進(jìn)共沉淀法制備的催化劑具有較高的比表面積和孔徑、較小的晶粒尺寸、較高的催化活性和選擇性。并認(rèn)為該催化劑表面上的Cu⁺/Cu⁰（物質(zhì)的量比）顯著高于常規(guī)共沉淀法制備的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑表面上的Cu⁺/Cu⁰，這可能是其催化CO₂加氫合成甲醇具有更高活性和選擇性的原因。 Lachowska等研究認(rèn)為，對合成氣加氫合成甲醇具有較高活性的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在CO₂加氫合成甲醇上的活性和穩(wěn)定性都較低。

凌華招采用兩步共沉淀法制備了富CO₂合成氣合成甲醇的銅基催化劑。具體步驟如下：去一定量鋁和鋅的硝酸鹽混合水溶液與碳酸銨水溶液并流共沉淀反應(yīng)形成第一步沉淀物，并將經(jīng)過處理的膨潤土、硅酸鹽或鍶鹽中的一種或幾種作為助劑添加到第一步沉淀物中；取一定量銅和鋅的硝酸鹽混合水溶液與碳酸鈉水溶液并流共沉淀反應(yīng)形成第二步沉淀物；將上述2步沉淀物混合均勻后，過濾、洗滌，110℃干燥過夜，350℃焙燒3h,即制得催化劑。經(jīng)壓片成型，破碎過篩備用。結(jié)果表明，在銅基催化劑上有富CO₂合成氣合成甲醇，隨著溫度的升高,CO₂單程轉(zhuǎn)化率呈上升到極值后下降。最佳的反應(yīng)溫度在250℃左右。提高空速可使甲醇市控收率提高，CO和CO₂單程轉(zhuǎn)化率下降。

     岑亞青研制出一種酸-堿交替沉淀法（AP法）制備了新型低壓甲醇合成催化劑，即在攪拌條件下，將混合鹽溶液和堿溶液交替加入到沉淀槽中。結(jié)果表明，PH值交替范圍為5.0~9.5，交替次數(shù)為3次時(shí)制備的催化劑活性最好。改催化劑的結(jié)晶度相對較低，基本上以無定形裝填的固溶體形式存在，催化劑粒度較小，尺寸分布較均勻，比表面積較大。與其他制備方法相比，AP法制備的催化劑具有高活性和耐熱性。該方法再制備過程中使銅鋅組分形成了無定形狀態(tài)的銅鋅固溶體，從而提高了活性組分的分散度和比表面積。改法為提高催化劑活性和耐熱性，延長其使用壽命提供了新的途徑。

3  結(jié)語

     CO₂加氫合成甲醇的銅基催化劑的研發(fā)收到了國內(nèi)外化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。共沉淀法制備銅基催化劑應(yīng)用最廣泛，主要優(yōu)點(diǎn)是可以達(dá)到納米級的粒度，分子級的均勻混合成都，活性組分間的相互作用很強(qiáng)，技術(shù)成熟，應(yīng)用范圍廣等。用共沉淀法制備銅基催化劑技術(shù)已相當(dāng)成熟。但用傳統(tǒng)制備法（如浸漬法、共沉淀法等）制備的催化劑大多存在二氧化碳轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)多及甲醇的單程收率較低等不足。因此在傳統(tǒng)的方法上結(jié)合新技術(shù)，研究新的催化劑及催化劑制備方法，提供催化劑的反應(yīng)活性和選擇性，以優(yōu)化利用二氧化碳資源顯得十分必要。

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