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硫、磷、硅毒物對甲醇催化劑活性的影響

發(fā)布時間：2021-12-27 14:23

摘要本文采用電子能譜儀、X光衍射儀、BET吸附儀、原子吸收光譜儀等分析儀器，對硫、磷、硅共存時對甲醇催化劑中毒失活情況進(jìn)行研究和剖析。結(jié)果表明：硫、磷、硅共存時甲醇催化劑的中毒與硫或硫氯存在時甲醇催化劑的中毒明顯不同，毒物完全破壞了催化劑原有的表面結(jié)構(gòu)。

主題詞催化劑失活中毒硫磷硅

在對甲醇催化劑中毒失活的研究過程中，筆者發(fā)現(xiàn)：某些廠家使用的甲醇催化劑使用壽命很短，只有1.5-2 個月，而且催化劑的表面結(jié)構(gòu)破壞。在對這些使用后催化劑進(jìn)行剖析的時候，發(fā)現(xiàn)催化劑中不僅含有大量硫毒物，而且還有較高含量的磷和硅。本文應(yīng)用多種分析方法對甲醇催化劑在硫磷硅共存時的中毒失活進(jìn)行研究。

測試儀器特點^[2,15]

1.1表面分析

AES（俄歇電子能譜）分析：激發(fā)源為電子束，對催化劑表面進(jìn)行微區(qū)（面積為幾個平方微米）分析，深度約 10 ，對外來毒物具有極高的靈敏度，可以測定催化劑表面的組成及毒物在催化劑中的分布情況。

XPS（X光電子能譜）分析：X光激發(fā)源為 Al 或 Mg靶，分析深度幾十埃，可以測出催化劑表面組成和元素所處的化學(xué)狀態(tài)。

1.2 X光衍射相分析

可以測定催化劑物相、活性相的晶粒度。

1.3 BET 吸附儀

采用液氮低溫物理吸附法測定催化劑比表面積、孔容、孔徑分布等。

1.4 元素及離子測定

根據(jù) AES和XPS法確定的元素，用原子吸收光譜進(jìn)行定量測定；SO₄^-2和 Cl^-含量的測定是先用水從催化劑中提取出來，然后用離子色譜對提取液進(jìn)行測定；總硫含量采用高溫燃燒氧化吸附法測定。

新甲醇催化劑的一些性能^{[1,12~14,16~18]}

為了對比和研究硫、磷、硅共存對甲醇催化劑失活的影響，筆者在相應(yīng)條件下測定了新催化劑的內(nèi)外表面的組成和工業(yè)催化劑的一些相關(guān)性質(zhì)，實驗數(shù)據(jù)見表 1和表2。因催化劑在使用中受催化反應(yīng)熱的影響，溫度會升高，為使工業(yè)使用后的催化劑與新催化劑的實驗數(shù)據(jù)具有可比性，筆者測定了新催化劑耐熱后的相關(guān)數(shù)據(jù)。

表 1新催化劑還原前、后及耐熱后的表面組成

表 2各種型號工業(yè)甲醇催化劑雜質(zhì)含量、晶粒度、物相和比表面積

3.失活催化劑的表面分析

在對失活甲醇催化劑的研究中^［^8~11^］，筆者發(fā)現(xiàn)有些催化劑樣品不但含硫量高，而且磷和硅的含量也不低，這些催化劑的表面結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。為了弄清催化劑被破壞的原因，筆者首先對這些使用后的催化劑樣品進(jìn)行表面分析。

表 3 失活上層催化劑的表面組成

從表3可以看出，硫磷硅共存時，硫在上層催化劑中的分布和單純硫中毒及硫氯共存時催化劑中硫的分布情況不同，即沿著片劑外側(cè)到中心區(qū)，硫的含量先由小變到較大，再變小后到中心區(qū)變得更大；磷硅的含量從外表面到 4R/6處均較大，分布上出現(xiàn)兩個峰高點，且在磷硅含量高時，Al、Zn、Cu的原子濃度較低。為了更深刻直觀地了解硫、磷、硅在催化劑中的分布，筆者分別將催化劑上層、中層和下層樣品中測試的硫、磷、硅數(shù)據(jù)，以S/Cu+Zn、P/Al+Cu+Zn和Si/Al+Cu+Zn 為縱軸坐標(biāo)，以分析點至外側(cè)面的距離為橫軸坐標(biāo)作圖。圖1 表示硫磷硅共存時，它們在催化劑中的分布情況。

4. 失活催化劑表面硫磷硅的化學(xué)狀態(tài)

用XPS測定硫、磷、硅在催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)，如圖 2所示。實驗結(jié)果見表4。

硫和硅的化學(xué)狀態(tài)較為明確，為 ZnS、Cu₂S、SiO₂和少量硅酸鹽，但磷的化學(xué)狀態(tài)還不能確定，因為根據(jù)化學(xué)分析的數(shù)據(jù)，催化劑中Na₂O 含量很低，而水溶性的磷酸根、磷酸氫根也很低，說明不可能是NaPO₃ 或NaH₂PO₄ ，應(yīng)該是不溶性的磷酸鹽。

表4失活催化劑表面 S_2P、P_2p、Si_2p電子的結(jié)合能和可能的化學(xué)態(tài)

5. 失活催化劑的化學(xué)分析

表5列出了樣品化學(xué)分析的結(jié)果。從表中可見，各床層硅的含量與氣流方向無關(guān)。但AES分析出的表面Si含量具有上層 C 中層 C 下層的規(guī)律，在下層樣品的內(nèi)外表面幾乎測不到Si的AES峰，但化學(xué)分析表示下層樣品中Si的含量仍然不少，這說明下層中Si的分布較均一，有相當(dāng)一部分的Si已滲入催化劑的內(nèi)部。同樣，化學(xué)分析得出中層樣的硅含量比上層高，但AES分析的表面硅含量反而比上層的少，這也說明中層樣部分硅已滲入催化劑孔道，分布較上層樣均勻。

總S的化學(xué)分析數(shù)據(jù)與單獨硫中毒時一樣，具有上層>中層>下層的特點，但與單獨 , 存在時相比，S明顯向中、下層深入，而不是主要停留在上層催化劑表面。AES分析結(jié)果也說明，在硫磷硅共存的樣品中，S向催化劑的中心擴(kuò)散，這與催化劑的結(jié)構(gòu)被破壞有關(guān)。SO₄^2-的含量上層<中層<下層，與單獨S中毒時相反，這主要是因為催化劑中毒順序是上層到中層再到下層，當(dāng)上層催化劑失活后，催化反應(yīng)主要發(fā)生在中、下層；因此，中、下層催化反應(yīng)熱增加，溫度升高，在卸爐時更易氧化，氧化速度也更快。

P的含量上層>中層>>下層，AES數(shù)據(jù)表明上層樣中磷的含量較高，且從表面向內(nèi)部滲入較深；中層中的磷含量少一些，分布更靠近外表面；下層含量極少。這可能是因為P中毒生成了不溶性磷酸鹽被固定在催化劑上、中層的表面，很難流動。

表5失活催化劑的化學(xué)分析結(jié)果

6 . 失活催化劑的物相、晶粒度和比表面積^［3~7］

由于催化劑中的磷、硅含量較少，AES分析表明，上層樣品磷、硅集中于催化劑的外殼層，將上層催化劑外殼層刮下進(jìn)行 < 光衍射分析，結(jié)果如表 7 所示。除了可能有NaZnPO₄(d=4.35)新相外，沒有發(fā)現(xiàn)含硅、含磷的化合物。

表 6失活催化劑物相、晶粒度和比表面積

從表 6 可知，催化劑使用兩個月不到的時間，比表面積已減少，尤其是下層樣，減少的幅度近50%，其原因除了磷、硅復(fù)蓋部分表面和SiO₂堵孔外，還因上、中層催化劑迅速中毒后，催化反應(yīng)主要集中于床層中下部，下層熱效應(yīng)強(qiáng)烈而造成的。

7 . 硫、磷、硅中毒機(jī)理的討論

由實驗結(jié)果可知，硫與磷、硅在催化劑中互不相干，硫主要和ZnO作用生成β-ZnS。磷、硅使催化劑原表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，Al、Zn的表面原子濃度發(fā)生很大變化。有文獻(xiàn)報道，SiO₂可與 ZnO發(fā)生作用生成硅酸鋅而使催化劑失活，并能堵塞催化劑的孔道。X光衍射分析表明磷、硅中毒的樣品有未知物相的衍射峰，目前雖不能確認(rèn)此新相，但這種產(chǎn)物肯定是破壞了活性結(jié)構(gòu)。磷硅對催化劑的毒害也在某廠的中變催化劑中出現(xiàn)過，大量的磷硅聚集在中變催化劑外部形成一種不溶性的灰白色包膜，主要是焦磷酸鹽和SiO₂，同時還存在部分可溶性的磷酸酐鹽和磷酸氫酐鹽。

從催化劑磷中毒常和硅中毒同時出現(xiàn)這一現(xiàn)象，

分析反應(yīng)氣中可能含有SiH₂(PO₄)₂，因為只有它能溶

于水，而SiH₂(PO₄)₂、Si₃ (PO₄)₄皆不溶于水SiH₂(PO₄)₂被帶入催化床層和催化劑作用，產(chǎn)生不可溶性的磷酸鹽及SiO₂。

8 . 結(jié) 語

研究表明，硫磷硅共存時的甲醇催化劑中毒與硫氯共存或只有硫存在時的催化劑中毒不同，主要表現(xiàn)在幾個方面：

（1）硫磷硅共存時，失活催化劑結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，硫毒物向催化劑床層的中、下層深入，而不是主要集中在上層催化劑外表面的一定深度內(nèi)生成ZnS。中毒區(qū)域沿催化床層的上層向中、下層區(qū)域擴(kuò)散，不具有明顯的分層現(xiàn)象。

（2）硫與磷、硅在分布上不存在相互關(guān)系。

（3）磷、硅在催化劑中的分布具有關(guān)聯(lián)性，且磷、硅的含量與鋁、鋅的含量具有一定的互補(bǔ)性。

（4）磷硅使催化劑中毒的原因可能是生成不溶性磷酸鹽和二氧化硅。

（5）下層催化劑的比表面積在使用兩個月后減小近50%。